多孔固體的吸附及毛細凝結
固體表麵如果存在多孔特征,那麼它會對表麵吸附產生以下兩種影響:
其一,出現毛細凝結的吸附機製;
其二,影響表麵吸附分子層可能存在的層數。
對我們保藏學來說,重要的是了解毛細凝結的吸附機製。毛細凝結現象實際上影響著一切多孔材料的物理化學衰變過程。對毛細管壁潤濕時,其液一氣界麵呈凹麵狀,因此毛細管內液體蒸汽壓比正常的飽和蒸汽壓低,這樣便出現了毛細管凝結現象。當毛細管外麵的蒸汽壓還未達到飽和時,對一定細度的毛細管來說,可能已經達到飽和甚至過飽和的程度,因而在管內凝結成液體。相反,若要蒸發,則毛細管內的液體比正常液體更難蒸發。
在一定溫度和相對蒸汽壓下,隻有按照方程式計算所得的毛細管半徑才能發生凝結。半徑比它大的毛細管不發生凝結,隻有半徑等於或小於它的毛細管才能發生凝結。
氣相物質的吸附沾汙危害機理,我們選擇了油畫癌的生成為例加以剖析。油畫癌是近期才在油畫收藏過程中發現的一種特殊病變。這種病變引起了美術收藏家們的恐懼。病變表現為從油畫的表麵和畫布的背麵向外噴出白色粒子,粒子可刺破油彩層,使油彩全部破壞。
日本學術界在研究中發現汙染大氣即使少量侵入室內,其中的硫氧化物也會同油畫中的碳酸鈣和添加劑硫酸鋇等起化學反應而結晶。下麵我們就用氣相物質的吸附沾汙理論來分析一下油畫癌的病變機理。
一、癌變機理
物理吸附的性質告知我們,大氣中的任何一種氣相物質都可以被任何一種固體表麵所吸附。氣體分子被吸附是其在固體表麵凝聚的過程,是氣相物質轉化為液相物質的過程。油畫材料是一種多孔體物質,它可以吸附大氣中的水汽等。
我們把氧化物的化學活性作為吸附水的函數來討論。如果表麵由於接觸了室溫的水或暴露在相對高的濕度下吸附了幾個單分子層的水,這種表麵容易受到適當腐蝕劑的攻擊。它們可以和這個固體發生化學反應,甚至可以產生電化學活性,因為氧化劑和還原劑在含水的環境裏會變得特別活潑。被吸附的水汽可在油畫表麵形成一層水膜,也可在毛細管中形成毛細凝結水。生成的硫酸鈣可產生巨大的結晶壓力。當過飽和度達到一定水平,這一結晶壓力分別為335和398個大氣壓的壓力。這個壓力足可以使許多材料破碎,從而造成白色或透明結晶粒子刺破油彩層而噴出的現象發生。然而癌變並不會因此而告終。
還可以吸附空氣中的
這是一個非常重要的反應,它不僅對油畫的癌變可產生重要影響,還可參與多種藏品的破壞過程。我們在以下的篇章中還會多次提到這一反應。這一反應之所以重要,這一體積膨脹率為冰體積膨脹率的6.8倍,由此而造成的膨脹性破壞是可想而知的。(有關計算過程請參看第三篇第三節)
引起的有機材料的粉化
在油畫顏料中鈦白是一種優秀的白色顏料而被廣泛應用,但這種白色過渡金屬氧化物是具有光化學活性的半導體物質,它吸附空氣中的水汽可生成基遊離基和過氧化氫,有關反應請參看第二篇第五節的內容羥基遊離基是目前已知的氣相中最強的氧化劑,過氧化氫是最強的液體氧化劑之一。
二、吸附SO2引起的其他反應
激發態二氧化硫可以直接被有機物大分子吸附而引發其他形式的生成固體顆粒的反應。在油畫顏料中通常含有丙烯成分。露西婭阿塞勒姆在其著作《油畫色彩教程》中強調使用丙烯的重要性:因為丙烯幹得快,即使塗得很多很厚,也不至脫落或皺裂。可見丙烯在油畫顏料中所起的重要作用。但我們知道高分子材料中的丙烯成分可以與激發態發生如下的反應:反應生成的為固體顆粒物質。已有許多實驗室研究證明上述反應的可能性乙烯也可以發生類似的反應。
此外,空氣中的在非激發態情況下,也可被某些無機顏料直接吸附(不經過硫酸轉化過程)而引起變色反應。盡管此類反應與油畫的癌變無多大關係,但它卻與吸附沾汙有關,因此我們也打算舉兩個例子供讀者參考:
許多種無機顏料還可以與在光催化過程中產生的作用而改變自己的顏色(有關此類反應的內容請參看第二篇第四節)。
總之,空氣中的水汽和被油畫吸附可造成油畫的吸附沾汙,並因此而導致顏料中某些無機成分的膨脹、硼解、剝落和粉化。同時某些有機物質也可在反應過程中剝落和粉化。粉化和剝落的固相塵粒附著於油畫表麵或畫布背麵又可造成進一步的沾汙。可以生成固體粒子的各種反應,都或多或少地參與了油畫的癌變過程。
油畫的癌變現象,不僅可出現在油畫中,也可在壁畫中出現,我國學者對這一問題有過深入的研究:二氧化硫,這是含硫物質如煤和礦物油的燃燒,它很.易氧化成三氧化硫,大氣中的水分又將它轉化為硫酸。這種酸會侵襲含鈣物質(如石灰石,大理石)和以石灰為基礎的地杖,因此碳酸鈣就會硫酸化,而成為硫酸鈣,這樣體積就會增加一倍,分解很快就將發生。
第七節微生物沾汙
微生物以沾汙的形式對各類藏品造成危害的情況,我們可在任何一部文物保護技術專著中都能找到詳實的答案。因此,本章的討論將是非常簡單的,這樣可減少不必要的重複。