1741年12月，彼得大帝的女兒葉麗薩維塔發動政變，登上了沙皇的寶座。葉麗薩維塔是索菲婭母親約翰娜未過門的嫂子，曾和約翰娜的哥哥查理·奧古斯特定親。查理·奧古斯特長得一表人才，深得葉麗薩維塔愛戀。但天有不測風雲，人有旦夕禍福，兩人定親不久，查理·奧古斯特就被一場天花奪去了生命。葉麗薩維塔悲痛欲絕，發誓永不再嫁，並繼續和未婚夫查理·奧古斯特家保持著親密的關係。現在，葉麗薩維塔登基做了女皇，這是一個好兆頭。索菲婭的母親約翰娜當即給“準嫂子”女皇發去賀信。不久，女皇寄來了熱情洋溢的回信。
葉麗薩維塔女皇登基一個月後，即將彼得大帝的外孫、自己的外甥彼得·烏爾裏希從德國接回俄國。彼得·烏爾裏希時年14歲，父母雙亡。他從7歲開始就身著戎裝，手持齊身高槍劍參加軍事訓練站崗值勤。9歲被晉升為中士。11歲那年父親去世，由公爵院大元帥布魯默爾擔任他的首席家庭教師。布魯默爾性格粗野，行為怪癖，常用饑餓或強迫跪幹豌豆的方法來懲罰他，跪得他雙膝紅腫。有時則揮拳毆打，大聲威脅，嚇得他直吐膽汁。在這種教育下，本來就身體瘦弱、智力愚鈍的他變得更加膽怯、虛偽和乖戾。因此當葉麗薩維塔女皇見到他時大失所望，但為了羅曼諾夫王朝後繼有人，女皇別無選擇，遂給他改名為彼得·費多洛維奇，正式立他為俄羅斯大公、皇位繼承人，並開始給他選妃。
葉麗薩維塔女皇當然不會忘記關照自己已故未婚夫的妹妹。聽說她有一個和自己外甥年齡相仿的女兒，便命把畫像送來，還派人登門相麵。在對從歐洲四麵八方送來的眾多豪門貴族待嫁千金的畫像反複審察後，葉麗薩維塔女皇最終決定親自麵試索菲婭公主。1744年1月1日，正當索菲婭一家濟濟一堂共慶新年佳節的時候，喜從天降，信使送來了公爵院大元帥布魯默爾寫給索菲婭母親的一封急件，信中說：“遵照葉麗薩維塔·彼得羅芙娜女皇陛下的特諭，我謹通知您，莊嚴的陛下希望殿下偕同長女公主毫不延緩地盡早蒞臨鄙國的皇宮所在地……殿下的聰穎足以領悟女皇陛下急欲會見您和您的公主千金的真實意圖，關於您女兒的才貌在此已廣為傳頌。”這使索菲婭全家欣喜若狂。自從把索菲婭的畫像送往俄國後他們一直在盼望著這一天的到來。現在，盼星星，盼月亮，總算盼來了這一天，於是他們匆匆打點行裝，踏上了旅途。
經過一個多月披星戴月的長途旅行，精疲力竭的索菲婭一行終於抵達莫斯科。當晚，她們便被引進皇宮拜謁了葉麗薩維塔女皇。此時的索菲婭公主已非兒時的“灰姑娘”了。她身材苗條勻稱，身著葉麗薩維塔女皇贈送的宮服——“一套正合身的、不帶裙環的、玫瑰色與銀色相間的馬海毛衣服”，頭發棕黃，臉蛋白皙，一雙碧藍的眼睛熠熠發光，尤其引人注目，這就在某種程度上掩飾了她那長鼻子尖下巴的缺點。她舉止優雅，言語得體，不卑不亢，顯得聰慧溫順而有教養。女皇陛下把她左瞧右看，高傲的臉上露出滿意的神色。接見大廳裏一片歡樂氣氛，從此，索菲婭母女便在皇宮裏住了下來。
1744年6月28日，遵照女皇陛下的旨意，索菲婭皈依了東正教。當她儀表莊重地步入皇家教堂，用帶著濃重日耳曼口音的俄語朗讀了長達50頁的教義課本，像背書一樣流暢地背誦了東正教信經時，女皇感動得掉下了眼淚。她為自己給彼得·費多洛維奇選了這樣一位美麗聰慧的王妃而感到自豪，她深信有索菲婭的輔佐，自己的外甥一定能承繼大業，強盛帝國。於是，當天，女皇陛下給索菲婭改了名字。索菲婭一名使她想起她的姑母、彼得大帝同父異母的姐姐索菲婭。那是一個邪惡的女人，曾屢屢和弟弟爭權。女皇陛下把小索菲婭改名為葉卡特琳娜·阿列克塞耶芙娜。葉卡特琳娜是女皇陛下母親的名字，用自己母親的名字給自己的外甥媳婦命名，表明了女皇對她的寵愛。第二天是俄羅斯東正教的聖保羅和聖彼得節，女皇為彼得·費多洛維奇大公和葉卡特琳娜舉行了定親儀式。1745年8月21日，彼得大公和葉卡特琳娜正式完婚。婚禮盛大而隆重，護送新郎新娘去喀山大教堂的馬車達130輛之多。當女皇和新郎新娘乘坐的由八匹大白馬牽拉的轎車走過街頭時，百姓們都在道路兩旁跪迎。法國代辦阿利永寫道：“人們從來沒有看到過這麼盛大和壯麗的場麵。”