普加喬夫發動起義，沒有公開打出自己的旗幟，而是冒充被害的沙皇彼得三世。這是因為“隻反貴族、不反沙皇”、“擁護‘好沙皇’”是俄國農民戰爭的傳統。彼得三世盡管驕奢淫逸而又軟弱無能，執政也隻有短短的半年，但他采取的某些措施似乎給人以關心平民的印象。如沒收教會土地分配給原寺院農民，禁止企業主為工廠購買農民，禁止迫害教派分裂分子，準許舊教徒返回俄國，取消秘密警察局等。現在風流女皇雖然實行“開明專製”，人民的苦難卻日益深重。這就使人們開始懷念起彼得三世來了，他的事跡開始被頌揚，他在懷念和頌揚中不斷被美化，成了一個“好沙皇”。於是彼得三世又“死而複生”，有人開始打出彼得三世的旗號，反對現政權的統治。據統計，在普加喬夫之前，已有七人冒充彼得三世（在整個葉卡特琳娜二世統治期間，冒充彼得三世者多達二十餘人）。這真是俄國農民戰爭的一大特色。普加喬夫為了動員群眾，獲得擁戴，也冒充彼得三世，並編造了一個自己如何死裏逃生、隱藏幾年的故事，說葉卡特琳娜二世並沒有殺害他，而是把他廢黜並關進牢獄，但是他逃出來了，之後到處流浪，到過基輔、波蘭、埃及和耶路撒冷等地。說他之所以被廢黜、受迫害，是因為他知道百姓備受貴族欺淩，他不許他們這樣做，還要懲辦那些貪贓枉法的官吏。現在，他要和兒子保羅一起返回聖彼得堡，恢複皇位，把葉卡特琳娜二世關進修道院或遣送回她的老家。他還把耳邊的傷疤當作沙皇的印記給大家看。
普加喬夫與彼得三世的長相特征迥然不同：普加喬夫中等身材，虎背熊腰，方麵闊嘴，雙目炯炯，一臉絡腮黑胡須，講一口流利的俄語；彼得三世身材瘦長，鳩形鵠麵，猴頭鼠目，多操德語，說俄語時也帶一股濃重的德國腔。但貧苦百姓有誰見過彼得三世？大家見他說得有板有眼，便信以為真。有些目光敏銳的人雖然將信將疑，但對他們來說，重要的不在於是真是假，而在於改變自己苦難的處境。於是，人們開始把普加喬夫當作“好沙皇”彼得三世來擁戴。
1773年9月16日，普加喬夫在雅伊克哥薩克地區托爾卡契夫村召開了起義動員大會，向聚集在這裏的哥薩克宣布：“我就是皇上，親愛的孩子們！我知道你們大家都遭受淩辱，你們的權利被剝奪，你們的自由受踐踏……如果上帝讓我重新登上皇位，那麼，我就放你們回家，讓你們成為自由的人，賞賜給你們土地、海洋、河流、漁場、森林和牧場，給你們十字架和胡須……你們可以保留自己的傳統習慣和結婚儀式，我還要發給你們每人12個盧布和12俄石糧食。”普加喬夫的講話引來一片歡呼。之後，普加喬夫的秘書伊凡·波奇塔林將這一講話整理成文，作為“彼得三世”的“詔書”廣為散發。第二天，普加喬夫率領一支由哥薩克人、加爾梅克人、塔塔爾人組成的隊伍，高舉繡著“分裂派”十字架的起義大旗，手執長柄叉、長柄鐮刀、斧頭等各色武器，踏上了征途。
普加喬夫率起義軍首先向當時沙皇政府在東南地區的統治中心奧倫堡進軍。他們沿雅伊克河前進，沿途幾乎未遇抵抗，附近的哥薩克紛紛加入起義隊伍，起義隊伍像滾雪球一樣不斷壯大。到10月初，起義軍已占領了伊列茨克城、拉瑟普堡、下奧捷爾堡、塔提舍夫堡，逼近並包圍了奧倫堡。
奧倫堡是奧倫堡省的省會，是沙皇俄國東南部的一個堅強堡壘。它城高約4米，寬約11米，環以約4米深的護城壕，城牆上有10個五角堡和2個半棱堡，配備有70門大炮，城內有守軍近3600人。10月6日，起義軍向奧倫堡發起進攻，奧倫堡總督列英斯多爾普指揮城內守軍頑強抵抗，槍炮齊發，打退了進攻。之後，城內守軍組織突圍，但被起義軍打得退了回去。10月22日，起義軍開始用炮火猛烈攻城，向城內發射了一千多發炮彈，城內守軍也以猛烈炮火還擊。起義軍乘機發動總攻，但沒有成功。11月2日，起義軍再次發動總攻，普加喬夫身先士卒，率軍突入城牆，雙方在城牆上展開了激烈的白刃戰，但最終又被守城俄軍擊退。
這年冬天來得特別早，10月中旬就已上凍，此時已進入嚴冬。普加喬夫見奧倫堡久攻不克，便命暫時停止攻城，隻是把奧倫堡像鐵鍋一樣緊緊包圍，迫敵投降。
起義軍包圍奧倫堡後，各地群眾深受鼓舞，從伏爾加河流域到哈薩克斯坦草原，從烏拉爾到西西伯利亞，到處掀起造反的狂瀾，燃起起義的烈火。貧苦的人們大批大批地前來投奔“彼得三世皇帝”——普加喬夫的起義隊伍，使起義軍規模空前壯大，到1774年3月已發展到5萬人。