2化學氣相沉積法
化學氣相沉積(CVD)法係由鎢芯硼纖維氮化而成。製造時,先將硼纖維加熱至560℃進行氧化,再將氧化纖維置於氨中加熱至1000℃~1400℃,反應約6h後即可製得BN纖維。
3聚合物前軀體法
聚合物前軀體法是由聚硼氮烷熔融紡絲製成纖維後進行交聯,生產不熔化的纖維。再經裂解製成纖維。
Si3N4纖維有兩種製法:一是以氯矽烷和六甲基二矽氮烷為起始原料,先合成穩定的氫化聚矽氮烷,經熔融紡絲製成纖維,再經不熔化和燒製而得到Si3N4纖維;二是以吡啶和二氧化矽烷為原料,在惰性氣體保護下反應生成白色的固體加成物,再於氮氣中進行氨解得到全氫聚矽氮烷,再置於氮氣中進行氨解得到全氫聚矽氮烷。再置於烴類有機溶劑中深解配置成紡絲溶液,經幹法紡絲製成纖維,然後在惰性氣體或氨氣中於1100℃~1200℃溫度下進行熱處理而得氮化矽纖維。
SiBN3C纖維也是采用聚合物前軀體法生產的,是一種最新的陶瓷纖維,起始原料為聚矽氮烷,經熔融紡絲、交聯、不熔化和裂解後製得纖維。
SiO2纖維是通過與製備高矽氧玻璃纖維相同的工藝製得的,先製成玻璃料塊,再進行二次熔化,采用鉑金坩鍋拉絲爐進行熔融紡絲,溫度約1150℃。得到纖維或進一步加工成織物等成品後用熱鹽酸處理,除掉B2O3HNa2O成分,再進行燒結使纖維中SiO2的質量分數達到95%~100%。另外,還有以SiO2為原料,配製成高粘度的溶膠後進行紡絲,製得前軀體纖維後,再加熱至1000℃,便可製得純度為99.999%的石英纖維。此外,還可用石英棒或管用氫氧焰熔融拉成粗纖維,然後再以恒定速度通過氫氧焰或煤氣火焰高速拉成直徑為4μm~10μm的連續長纖維,SiO2含量為99.9%。
陶瓷纖維的應用領域
陶瓷纖維是一種新型纖維狀輕質耐火材料,應用領域很廣,主要用於金屬基和陶瓷基複合材料和隔熱功能材料,如應用於航空、航天和其它要求耐高溫和較好力學性能的部件,包括燒蝕材料(如宇航器重返大氣層的隔熱罩、火箭頭錐體、噴嘴、排氣口和隔板等)。此外,還可應用於熔融金屬或高溫氣液體的過濾材料和耐極高溫的絕熱材料等。
目前陶瓷纖維發展的趨勢
1.陶瓷纖維產品品種和生產規模持續發展
自20世紀90年代以來。一些大的陶瓷纖維生產企業為了增強抗風險的能力,紛紛組建集團,並進行了內部結構調整。淘汰了一些落後的工藝與設備及生產線,在產品結構上作了較大的調整,大幅度壓縮了在國際市場上競爭力較差的普通矽酸鋁纖維產品,擴大了高純矽酸鋁纖維、含鉻纖維、含鋯纖維、多晶氧化鋁纖維和多晶莫耒石纖維等產品的生產能力。同時,一些大的陶瓷纖維企業開發成功並批量生產用於特殊應用領域的多晶氧化鋯纖維、氮化矽纖維、碳化矽纖維、硼化物纖維等新產品,如美國DuPont(杜邦)公司生產的多晶氧化鋁長纖維(商品名為FP纖維),含有99.9%多晶α—Al2O3,纖維直徑為20μm,主要用於製造紡織物。隨著科學技術的發展,先進的複合材料已研製開發成功,其增強體主要是連續長纖維和晶須,其中碳化矽纖維與晶須在複合材料中應用最廣,由碳化矽纖維增強的金屬基(鈦基)複合材料、陶瓷基複合材料已用於製造航天飛機部件、高性能發動機等耐高溫結構材料,是21世紀航空航天及高技術領域的新材料。
2.陶瓷纖維製造工藝、方法與技術快速發展
目前,“電阻法噴吹成纖、幹法針刺製毯”和“電阻法甩絲成纖、幹法針刺製毯”仍為國際上陶瓷纖維生產的兩種典型的工藝技術。由於陶瓷纖維的應用範圍越來越擴大,以及隨著高新技術的發展,要求陶瓷纖維產品向功能性方向發展,以滿足特定領域內所需的專用功能性產品,如使產品具有優良的耐高溫性能、機械力學性能、柔韌性能和可紡性能等。
在製造方法方麵,熔融法與化學法(膠體法)同時並存且同步發展,以適應不同品種用途的需要。熔融法常用於生產非晶質(玻璃態)纖維,其技術含量低,生產成本低,產品的應用量大麵廣,主要用於工業窯爐、加熱裝置耐火、隔熱應用領域中的基礎材料。化學法用於生產多晶晶質纖維,該法技術含量高,生產成本也高,附加值高,但產品仍較少,主要用於1300℃以上高溫工業窯爐的耐火隔熱及航天、航空、核能等尖端技術領域。
3.提高陶瓷纖維生產原料的純度,發展生產能力較
陶瓷纖維的產品質量主要取決於原料的質量,一些工業發達國家的陶瓷纖維生產企業都是以高純度合成粉料為原料,使熔融法生產的非晶質纖維化學組成中的Fe2O3、Na2O、CaO等有害雜質的含量低於1%,從而提高了纖維板的質量和耐熱性能。
4.大新產品研製開發力度
一般是對現有的工藝設備和生產工藝進行改造與完善,生產功能性產品,擴大應用領域。新產品的開發主要有:晶質氧化鋁連續長纖維、複合材料生產用的新型纖維增強體和納米結構晶質氧化鋁連續長纖維的開發等。
7.陶瓷,柴燒技法
窯技是指作品在火痕與落灰自然釉之外,在坯體上處理的另外的效果,尤其有悠久柴燒曆史的日本,更注重此道,主要技法例如:
1.坯體惻擺於棚板,灰釉走向有方向性。
2.墊、壓泥片或泥球,製造坯體印記效果。
3.墊貝殼製造坯體印記效果。
4.壞體套用鏤空區體或擋住坯體。
5.坯體疊靠、堆疊效果,宜1200℃燒成。
6.坯體係上稻草增加效果。
7.高溫之際投鹽,製造效果。
8.金屬陶瓷材料的粉末冶金技術
金屬陶瓷材料粉末冶金技術主要包括金屬陶瓷材料粉末冶金技術的超細硬質合金、特殊硬質相硬質合金、梯度功能硬質合金、硬質合金熱處理、塗層硬質合金、新技術和新工藝及新裝備,以及Ti(C,N)基金屬陶瓷等內容。
1.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的超細硬質合金
為使整體硬質合金材料同時具有良好的韌性與耐磨性,目前主要進行超細直至納米晶硬質合金材料的研究。細化晶粒的主要方法是添加限製晶粒長大的抑製劑。特別是控製小部分WC晶粒的瘋長,它是裂紋源之一。
2.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的特殊硬質相硬質合金
金屬陶瓷材料粉末冶金技術的特殊硬質相硬質合金主要包括盤狀硬質相強化硬質合金與雙峰結構硬質合金。盤狀硬質相強化硬質合金是指將普通硬質合金中呈三棱柱體或多棱柱體的WC晶粒的底麵(0001)麵擇優長大,從而轉變為三角板狀。
3.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的梯度功能硬質合金
為改善工具的切削性能,將梯度功能材料的功能設計概念引入硬質合金工具材料領域,以實現材料表麵區域具有良好的耐磨性,內部具有良好的斷裂韌性,梯度組成層內獲得壓縮殘餘應力。盡管塗層硬質合金作為兼具兩種特性的材料,但因需要進行陶瓷塗層的特別工藝,存在著成本居高不下的問題。研究表麵,這種新的材料具有比均勻組成的普通金屬塗層高的耐磨性、斷裂韌性和抗熱裂紋性。
4.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的硬質合金熱處理
硬質合金熱處理由於使硬質合金製品整個體積內部發生結構與性能的變化,從而可提高合金的整體性能。研究表明,由於熱處理明顯改善了力學性能、耐磨性能和疲勞強度,從而使硬質合金的使用壽命大幅度提高。
5.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的塗層硬質合金
金屬陶瓷材料粉末冶金技術的硬質合金製品表麵塗覆——塗層技術是近年來發展起來的一項先進技術,是硬質合金領域中具有劃時代意義的重要技術突破。硬質合金製品表麵塗覆——塗層技術的出現為解決硬質合金耐磨性和韌性相互矛盾的問題提供了一條較為有效的途徑。目前,提高塗層效果的研究與研製工作基本上沿著兩個方向進行:一是完善製取耐磨塗層的設備與工藝方法;二是研製塗層的新成分,探索耐磨塗層的新材料。
6.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的新技術和新工藝及新裝備
為適應硬質合金提高產品質量和增加產品品種的需要,在進一步改進與完善硬質合金的生產工藝與裝備同時,也開發出新技術和新工藝及新裝備。如高溫自蔓延合成技術、等離子體製粉技術、流化床製粒技術、注射成形技術及其他的新型成形技術、等離子體燒結技術、微波燒結技術、各種新型化學和物理氣相沉積技術及各種強化處理技術等。
7.金屬陶瓷材料粉末冶金技術的Ti(C,N)基金屬陶瓷
金屬陶瓷材料粉末冶金技術的Ti(C,N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發展起來的,使得Ti(C,N)基金屬陶瓷具有優良高溫和耐磨性能、良好的韌性和強度的新型金屬陶瓷。奧地利維也納工業大學Kieffer發現TiN在TiC—Ni係材料中的顯著作用後,才出現了TiC基金屬陶瓷中引入TiN的報道。
9.陶瓷工業微波幹燥技術
微波是指介於高頻與遠紅外線之間的電磁波,波長為O。001—1m,頻率300—300000MHz。微波幹燥是用微波照射濕坯體,電磁場方向和大小隨時間作周期性變化使坯體內極性水分子隨著交變的高頻電場變化,使分子產生劇烈的轉動,發生摩擦轉化為熱能,達到坯體整體均勻升溫、幹燥的目的[2、3、4]。微波的穿透能力比遠紅外線大得多,而且頻率越小,微波的半功率深度越大。微波幹燥的特點:
(1)均勻快速,這是微波幹燥的主要特點。由於微波具有較大的穿透能力,加熱時可使介質內部直接產生熱量。不管坯體的形狀如何複雜,加熱也是均勻快速的,這使得坯體脫水快,脫模均勻,變形小,不易產生裂紋。
(2)具有選擇性,微波加熱與物質的本身性質有關、在一定頻率的微波場中,水由於其介質損耗比其它物料大,故水分比其它幹物料的吸熱量大得多;同時由於微波加熱是表裏同時進行,內部水份可以很快地被加熱並直接蒸發出來,這樣陶瓷坯體可以在很短的時間內經加熱而脫模。
(3)熱效率高、反應靈敏,由於熱量直接來自於幹燥物料內部,熱量在周圍介質中的損耗極少,加上微波加熱腔本身不吸熱,不吸收微波,全部發射作用於坯體,熱效率高。
微波加熱設備主要由直流電源、微波管、連接波導、加熱器及冷卻係統等幾個部分組成微波加熱器按照加熱物和微波場作用的形式可分為駐波場諧振加熱器、行波場波導加熱器、輻射型加熱器、慢波型加熱器等幾大類。
1.微波幹燥在日用陶瓷中應用
湖南國光瓷業集團股份有限公司,根據日用陶瓷的工藝特點,設計了一條日用陶瓷快速脫水幹燥線用於生產中,實踐證明,與傳統鏈式幹燥線相比,成坯率提高10%以上,脫石膏模時間從35—45分鍾縮短到5—8分鍾,使用模具數量由400—500件下降致100—120件,微波幹燥線所占地麵積小,生產無汙染.其效率式鏈式幹燥的6.5倍,除了可大量節約石膏模具外,與二次快速幹燥線配合使用,對於10.5寸平盤總幹燥成本可下降350元/萬件。
2.微波幹燥在電瓷中的應用
遼寧撫順石油化工公司,李春原對電瓷幹燥工藝采用微波加熱幹燥技術、重量鑒讀控製技術、紅外測溫鑒讀控製技術,對複雜形狀的電瓷進行幹燥,與常規蒸汽幹燥方法相比較,可提高生產率24—30倍,提高成品率15%—35%,相同產量占地麵積僅是現有工藝的二十分之一左右,可大幅度地提高經濟效益。這對建築衛生陶瓷、牆地磚等一些異型產品的幹燥可提供借鑒。
3.多孔陶瓷的幹燥
多孔陶瓷由於具有機械強度高、易於再生、化學穩定性好、耐熱性好、孔道分布均勻等優點,具有廣闊的應用前景,並被廣泛應用於化工。環保、能源、冶金、電子、石油、冶煉、紡織、製藥、食品機械、水泥等領域。作為吸聲材料敏感元件和人工骨、齒根等材料也越來越受到人們的重視。由於多孔材料成型時含水分較多,孔隙多,且坯體內孔壁特別薄,用傳統的方法因加熱不均勻,極難幹燥,加之這些多孔材料導熱係數差,其幹燥過程要求特別嚴格,特別是用於環保汽車等方麵的蜂窩陶瓷,幹燥過程控製不好,易變形,影響孔隙率及比表麵積。微波幹燥技術已成功地應用於多孔陶瓷的幹燥,其能很容易地把坯體的水分從18%—25%降低到3%一下,降水率達到0.7—1.5kg,大大縮短幹燥時間、提高成品率。我們亦把微波幹燥應用於劈開磚的溫坯幹燥,效果亦非常明顯。
4.展望
微波加熱雖然有許多優點,但其固定投資和純生產費用較其它加熱方法為高,特別是耗電較多,使生產成本增加;微波在大能量長時間的照射下,對人體健康帶來不利影響,微波加熱是有選擇性的。因此單獨采用微波幹燥或對流幹燥都有它們的優劣之處。如果綜合兩者將會使兩種方法的優點得到充分的發揮。即在快速幹燥室內,增加微波發生器。在坯體的升溫階段,微波發生器以最大功率運行,在很短的時間內使坯體溫度升高。然後逐漸減少微波功率,而熱風幹燥以最大強度運行,這樣總的加熱時間將減少50%,總能耗並沒有增加,而且坯體合格率高。而且,我們應該盡可能使微波爐結構設什合理,防輻射措施得當,可使微波輻射減至最小,對人體完全沒有影響。所以為了更好地發揮微波技術的優點,除了采用混和加熱或混合幹燥技術外,加強完善陶瓷材料與微波之間的作用機理的研究,加強陶瓷材料的介電性能、介質消耗與微波頻率及溫度關係的基礎數據試驗,及完善微波幹燥的工藝及設備,使這一技術委陶瓷行業服務。