道光十一年（1831）的秋天，張穆從家鄉來到省城太原參加到京城國子監（國立最高學府）讀書的選拔考試。參加這種考試的考生是由州府教官上報，再經學政與總督與巡撫商定認可，又經學政主持考定，然後選擇“文行俱優者”保送入京就讀，叫做優貢生。
經過考試，張穆取得了優貢生的資格。按照當時的規定：優貢生進入國子監學習，朝考期滿之後，可以做官，不過起點很低，一般隻能從教官做起；如果由鄉試而會試，由會試而殿試即由舉人而貢士，由貢士而進士，可以取得更為廣闊的進升之路。
現在，擺在張穆麵前的有兩條路可供選擇：以他的學識才華，鄉試中榜，考取個舉人，進而入京參加會試、殿試，考取個進士什麼的並非難事。但張穆選擇了“以優貢生入京”的起點很低的做官之路。
從中我們可以看出，在他的內心深處，到京城見見世麵，在國子監接受幾年熏陶，廣交天下文友，博覽文化典籍，從而成就一番事業的意識，勝過了做官為宦，光耀門庭的願望。
在這一年，還有一件事需要提及，早春二月，他曾前往壽陽平舒村拜訪祁寯藻。
此公何許人也？
祁寯藻，字叔穎，號淳甫。乾隆年間史地學家祁韻士的第五子。嘉慶十九年進士，官任侍郎、尚書，後為軍機大臣，體仁閣大學士，執掌國家重權。《清史稿》稱其為“三朝耆老，輔導衝主，一時清望所歸焉”。
中英鴉片戰爭期間，主張查禁煙販。曾為抗英名將鄭延廷雪誣。
他又是個飽學之士，著有《馬首農書》《亭集》。
因為母親在籍臥病，祁公回家省親。此時正家居在鄉，這給張穆與他的會見提供了契機。
祁寯藻和張穆還有姻親關係，他的小妹就是張穆的三兄麗暹的妻子，因此，張穆呼祁寯藻為五兄。
因此，張穆的這次造訪，既是親戚往來，又是切磋學問。可以說與祁寯藻的交往，對張穆的人生走向及其學術研究都有重大影響。
張穆在1832年農曆的正月入京，國子監朝考期滿。按當時的規定，朝考一等者任知縣，二等任教職，三等任訓導。張穆考試成績居中，選任正白旗官學教學，當了一名教員。
道光十九年（1839）六月，張穆在北京，準備參加順天府鄉試。
鄉試在清代科舉考試中是道難關，因為中式名額十分有限。嘉慶年間的山西，每屆鄉試僅可取士80人左右。張穆曾由京返鄉，參加過兩屆鄉試，均未考中，隻好留在北京教書。不過因是優貢生的身份，便多了一重選擇，可以到順天府應試。一者順天府中式名額之多為全國各省之首，二者張穆也希望轉換考試場地能給他帶來好運。
考試設在北京順天府貢院，時稱“北闈”與南京的“南闈”並稱當時中國的兩大考場。
其大門正中有貢院匾，內建儀門、龍門，再進去有望樓，人稱明遠樓，專供巡檢人員眺望之用。考生的試房，按《千字文》的順序排列，約共九千餘間。人居一間，大約一米見方。考生入號後即將柵門關閉，等交卷時方可離開。上廁所要領號牌，有專人跟隨，出去者曰“出恭”，回來者曰“入敬”。直到現在，我們陽泉鄉下的一些老人們還把上廁所稱作“出恭”。
考場的場規非常嚴格，衣食文具皆有特殊的規定。比如參考人員考藍中所攜帶的食物、糕餅饅頭都需要切開檢驗，“片紙隻字不準攜帶入場”。
8月8日是這次鄉試的頭場。重八是個好日子，但給張穆帶來的卻是一場厄運。
原來，張穆在入場之時，考藍中帶著一瓶酒。提檢小吏發現後嗬斥：“去掉酒瓶！”張穆聽後卻拿起來一飲而盡，然後才扔掉酒瓶。這個舉動惹惱了那個平常慣於作威作福的小吏。於是小吏和他的同夥開始翻檢張穆的考藍，在翻檢過程中毀掉了他的筆、墨、硯台，撕破了他的衣服。這下可激怒了張穆，他拍打著自己的肚子說：“這裏是我藏經的書箱，五經四書都在裏麵，你們能搜檢出來嗎？”