我們的天後Sammi在歌壇上所向披靡，在影視圈同樣出色，成績顯著。鄭秀文在電影上的成功不僅僅是她的片酬已由1996年時的40萬連翻幾倍，更為重要的是她的表演得到各大電影獎項的認可。她主演的《飛虎精英之人間有情》入圍“金像獎最佳新人獎”提名；《孤男寡女》入圍“金像獎”、“金馬獎”最佳女主角提名；《鍾無豔》入圍第21屆香港電影“金像獎最佳女主角”提名，當選2001年度香港電影評論學會大獎“最佳女演員”；《同居蜜友》入圍第21屆香港電影“金像獎最佳女主角”提名；《瘦身男女》入圍第21屆香港電影“金像獎最佳女主角”提名，獲選第21屆香港電影“金像獎最佳原創電影歌曲”；《我左眼見到鬼》入圍提名第39屆台灣電影“金馬獎最佳女主角”、“最佳原創電影歌曲”；《長恨歌》入圍金像獎最佳女主角獎。這些殊榮在歌壇影壇雙棲的女藝人中可謂是絕無僅有，大出風頭。專業影評家這樣評價鄭秀文“以其獨特的氣質，富於舞台感的身體語言，成功掀動觀眾的同情心，作為男性理想對象的同時，亦被女性觀眾認可，是一位女星正值其事業黃金歲月的瀟灑之作”。
一、初上熒屏1991年，19歲的鄭秀文初上熒屏，出演了平生第一部電視劇《漢族闊少爺》。當時在歌壇上嶄露頭角的Sammi隻想努力唱好歌，從未想過有一天走上熒屏，成為一名影視演員。因此當公司不時要她去為電影試鏡時，她的心裏不免有些抵觸，自然表現起來也比較拘謹。但是那天早上，當公司通知Sammi去為《漢族闊少爺》試鏡時，她想：反正也沒有很想演，倒不如放輕鬆，就當是去玩玩也好！於是秀文很是輕鬆自然的站到了鏡頭前，放鬆的表演了規定的內容，沒想到卻被錄用了！雖然並不在意，但得知自己被錄用的消息，Sammi還是笑笑得開心了一把。畢竟這是個嶄新的世界，充滿好奇心的Sammi開始躍躍欲試了。其實要她去試鏡的正是電視劇的監製曾勵珍女士。她隻是看到了秀文唱片封麵上的照片，就慧眼識珠，認定秀文是演戲的好材料，並為Sammi打開了通向影視圈的大門。
《漢族闊少爺》是比較適合當時時代的一部包含勵誌意義的電視劇，反映青少年在充滿利欲物質的環境中成長，在挫折中蛻變，從而領悟到踏實向上的重要性。演員有李克勤、鄭秀文、李家聲、盧宛茵、劉玉翠、鮑方。第一次演戲就擔當了重要角色，毫無經驗的Sammi興奮之餘自然難免緊張。不過合作的演員們大都也是年輕人，他們給了Sammi很多幫助，並經常幫她分析角色，鼓勵她不要緊張，要放輕鬆。於是Sammi很快適應了環境，投入到演出中。拍攝結束時，她與劇組的演員們已經成為了好朋友，都不舍得離開了。Sammi非常感激這部影片，讓她喜歡上了演戲，並開始對自己日後的影視事業有了很大的信心，開始期待下一部戲了！她當然更感謝曾女士，當初冒險啟用她這個新人擔任重要角色，也才有了今天的影後--鄭秀文！
Sammi的演戲天賦一經發掘就一發不可收拾。1992年，不到20歲的SAMMI演出了她人生的第一部電影《飛虎精英之人間有情》。
這是一部典型的香港警察與黑幫電影。講述的是一個關於父子衝突，親情愛情兩不容的人間有情故事。肥波（吳孟達）是一個普通的軍裝警察，因得罪重案組探長洪坤（秦沛），而一直得不到遷升，帶著兩個兒子艱難度日，在一次與流氓的搏鬥中，竟失手將自己的大兒子打死，他十分內疚於心，獨自將小兒子阿傑撫養成人。若幹年後，阿傑（張學友）也加入了警隊，並且被召入由警隊精英組成的飛虎隊。而肥波早已退休，在一家夜總會做經理，與舞女阿紅（吳家麗）感情深厚。不過父子二人關係卻不太融洽。少女HeiDi（鄭秀文）在一次商場劫案中被匪徒劫持，飛虎隊展開救援行動，阿傑不顧自身危險奮勇將其救出，兩人結為好友。不料HeiDi就是洪坤的女兒，而此時的洪坤已經是一個黑社會組織的龍頭大哥，心狠手辣，無惡不作。肥波與洪坤素有嫌隙，兩人對兒女交往都不同意，洪坤更派手下追殺阿傑，不過這反而使兩人之間的愛情更加鞏固，惱羞成怒的洪坤又將肥波打成重傷，肥波為了保護兒子被火燒死，阿傑發誓為父報仇。當阿傑曆盡艱險將槍口指向洪坤時，HeiDi卻擋在了父親的身前，阿傑麵臨著艱難的抉擇……這是Sammi出演的第一部電影，眾所周知，演電影是比出演電視劇上了一個高度的，對演員的要求也高了很多。整個故事濃縮成一場電影搬上熒屏，需要演員有很強的表現力，細致入微的揣摩角色，表達情感。這對Sammi來說無疑是個新的挑戰。作為主角演員，她深知要被觀眾接受和認可，就必須深入角色，演得到位，演得吸引人。於是勤奮的Sammi經常捧著劇本，仔細體會，耐心分析，利用一切機會找感覺，常常因深入劇本而愣愣的忘記了時間。當然，付出總會有回報，何況她又有與生俱來的表演天賦。憑借這部影片，Sammi入圍“金像獎最佳新人獎”提名，又一次得到了令人興奮的開門紅。
同年，秀文還出演了電視劇《一號皇廷Ⅰ》。同時出演這部片子的還有歐陽震華、王菲、蘇永康等著名演員。這部連續劇堪稱香港現代政法題材連續劇的典範之作，在選材、故事、人物、對話方麵都很有特點。整部連續劇的風格應該被形容成張弛結合，既輕鬆詼諧又發人深省。其選材，總體上主要由司法案件和愛情故事組成。從案例本身來說，都是經過精挑細選的，往往能夠反映出社會問題，也是當前社會最熱點的問題。因此這部片子播出後非常受歡迎，被各大電視台競相轉播，火了好長一段時間。相信在出生在上世紀七、八十年代的影迷們少年時代，這部片子都留有難以磨滅的印象。Sammi在片中把一位正義凜然而又柔情似水的高級檢察官演繹得十分生動，讓觀眾們看到了她演技上和悟性上的可喜提高！
1993年，鄭秀文再次出演電視劇《大頭綠衣鬥僵屍》。這是一部古裝片，講述晚清年間，一代捉鬼大師張可以（楚原），因避戰亂，帶著兩個徒弟張北平（錢小豪）及張南京（黎耀祥），從京城來到香港。由於生活艱苦由於生活艱困，北平不得已轉業，擔任大頭綠衣一職。當時的香港，因飽受僵屍大鬧，十分不平靜，北平便請師父重出江湖對付僵屍，更因此揭發一宗二十年前的冤案，令人驚訝的是，凶手竟是當今香港首富。由於惡勢力強大，一場正邪大戰遂正式展開。富商女兒屠天麗（關寶慧）獨鍾情於北平，北平卻無動於衷；而天麗的未婚夫屈仁（樓南光）又偏偏是北平的上司，因此處處為難北平，致使北平腹背受敵。天麗因無法得到北平的愛，遂自殺化為厲鬼，向北平報仇，而此時，北平卻愛上溫婉賢淑的女鬼飄雪（鄭秀文），可惜人鬼殊途，無法成就姻緣。飄雪另有一位產生姊姊飄紅（鄭秀文分飾），為人豪爽不羈，也一直暗戀著北平，最後，為救北平情願犧牲性命，結局出人意料。
在一部劇中擔當兩個角色，對於初上熒屏的Sammi是一個新的挑戰。但Sammi就是那樣憑著超人的天分和演習的感覺成功地刻畫出了愛上同一個男人的雙胞胎姐妹。在劇中，她扮相端莊秀麗，表演張弛有度，尤其是結局時那回眸一笑，令人無法忘懷。很多影迷因為愛上了劇中的Sammi而愛上了這部電視劇。
1994年，鄭秀文出演了電視劇《親恩情未了》。這是一部生活倫理片，情感真實，感人肺腑，提示了人類真情的可貴，謳歌了世間母愛的偉大：何亞春（李影）早年喪夫，帶著五個未成年的兒女掙紮在貧困在線。十歲的長子家成為補家用放棄讀書；長女家慧要交學校住宿費；尚在懷抱中的龍鳳胎老四家俊急需三千元手朮費……亞春萬般無奈鋌而走險，到麻將館出老千被發現，她匆匆將子女作了安排，到菲律賓被嫁禍涉嫌殺人入獄，為了子女她含冤受辱十八載，終提前釋放，亞春滿懷希望返回香港，踏上了尋找兒女的漫漫荒路。幾經周折，亞春終了解到五個兒女的情況，家成（魏駿傑）已娶妻生子，並擁有一家餐廳，但卻染上賭博的不良習慣；老五家美（簡化筠）由於缺乏家教，成了玩世不恭的不良少女，而在法庭上審判家美的主探官竟是家慧（鄭秀文）；家慧不想認母，由於對家庭的不幸陰影至今未婚；家俊（曹永廉）被人收養，嫉恨生母；最不幸的是老三家強（鍾漢良），不慎墜樓，成了弱智兒。麵對五個兒女，亞春心懷愧疚，認為自己沒有盡到做母親的責任，她決定將剩下的生命作為還報，還親於子女，用愛心幫助兒女們走上健康的人生之旅。這次Sammi出演的是一個不幸從小失去親情，在陰影中長大，一直獨身的檢控官，表演十分到位。尤其是在居中得知將親自審判的事自己的親妹妹時的那種百感交集，在正義和親情中苦苦掙紮，最終毅然選擇了正義的心路曆程，讓人落淚，實在難忘。1995年，Sammi又出演了電視劇《刑事偵緝檔案Ⅱ》，該劇故事懸疑，布局巧妙，引人入勝。
二、漸入佳境1996年這一年中，鄭秀文連續主演了馬偉豪的兩部新影片：《百分百感覺》和風格延續的《百分百啱FEEL》。《百分百感覺》改編自同名漫畫,一部刻畫細膩的現代都市愛情故事,是一部清新美麗，刻畫細膩現代都市愛情故事的影片。劇中Jerry(鄭伊健飾)、許樂(葛民輝飾)與Cherie(鄭秀文飾)是讀中學時死黨，為不傷感情，Jerry與許樂相約不追求Cherie。其實Cherie一直暗戀Jerry。芳芳的出現令Jerry著迷，亦令Cherie緊張。芳芳自小嬌生慣養，知道Jerry不能滿足她，決定與Jerry分手，而Jerry亦覺醒，要追回Cherie。劇中用DV互相拍攝嬉戲，兩個男人互相幫助洗澡，然後談到那個兩人都喜歡的女人，十分貼近生活。電影的氛圍也是很香港的氣氛，不同於銅鑼灣的古惑仔氣氛，是很生活很實際，很有種欲望城市的氣氛。後一部《百分百啱FEEL》啟用原班人馬，延續了上一部的套路，並加進了一些爆笑情節。故事和人物全新創作，加入邱淑貞助陣和日本外景，企圖能夠拍出一群香港新一代青年對愛情的感覺。從事廣告業的鄭伊健與女友鄭秀文日久感情轉淡，赴日本度假時遇留學生邱淑貞，二人溫馨纏綿之後，邱借故離去，不久患癌症去世，他便回到舊女友身邊。至於梁詠琪則被其貌不揚的同學張達明暗戀以至發動追求，但結果還是因為自卑感而離開。而Sammi扮演的角色Cherrie，則是一個對愛情深埋在心，又會在自己都不發覺的情況下真情流露的人。她不能忍受當別人的牙簽，那通關於“牙簽”的電話，很有文藝氣息。
1997年，和黎明一起主演了《愛你愛到殺死你》。該片是一部輕鬆又加點刺激的愛情喜劇。劇情是二線歌手朱金梅(鄭秀文飾)的經理人受到匿名信恐嚇，警方派黎樹根（黎明飾）扮基佬冒充保姆，暗中保護。原來匿名信是屈周刊記者因報複而發的惡作劇。但當眾人想鬆一口氣，一個變態歌迷卻要綁架阿梅，更要置她於死地。它很多地方專門為SAMMI打造，記錄了一個歌手從無名到成名的過程。客觀的艱難，主觀的堅定，成就了一個事業。這部影片與Sammi的事業奮鬥史很接近，Sammi對影片的理解自然也比其他人更深一籌，因此表演起來自然也是得心應手，十分到位。而Sammi在歌壇影壇的雙重成就也自然使得票房高漲！
1998年，Sammi接拍了一部電影《行運一條龍》，並擔任主角：行運茶餐廳夥計阿水，不但是茶餐廳專家，亦是遠近聞名的情場聖手。他的好朋友阿福及茶餐廳老板的獨生子得男都不時向他請教追求異性之道。一次，阿水受傷入院，竟與當護士的初戀情人Candy重逢，阿水欲重拾舊歡但遭到冷遇，得到阿水教導的阿福、得男相繼墜入情網，而阿水自己卻被Candy“折磨”得“死去活來”……這是一部無厘頭爆笑喜劇片，Sammi和戲劇大師周星馳首次合作，正式開始了喜劇電影生涯。這部影片當年排在香港十大影片票房第三位。Sammi在歌壇開始叱吒風雲的同時，在影壇也開始如魚得水，為影迷們認可和喜愛。
1999年，鄭秀文接演電視劇《寵物情緣》，首次與古天樂、宣萱合作，演繹清新浪漫的都市三角情緣。任職警界的碩(古天樂)，做事得過且過，其被動、消極的態度為警犭Rocky所鄙視，更處處刁難他，教他吃盡不少苦頭。後Rocky在一次行動中受傷，碩於心不忍，決定收養它。碩鄰居朗(宣萱)為愛犬之人，對碩待犬隻的態度極度不滿，因此當愛犬東東失蹤時，朗認定乃碩所為，二人關係勢成水火。這時一隻自來狗豆豆突然出現，彌補了朗的傷痕。不料，Rocky竟與豆豆共墜愛河，但見主人互不瞅睬，兩隻精靈狗兒頓覺頭痛。朗好友珊(鄭秀文)是碩的房東，初與碩針鋒相對，後在失戀失業時，得碩鼓勵幫助，二人不知不覺間發展成情侶。珊轉工後獲新上司賞識，卻因專注工作與碩漸生摩擦，終分手收場。碩在珊離港進修後，助朗收養被遺棄的小動物，二人日久生情。一年後，珊學成歸來，朗無意中發現她對碩仍未忘情，驚覺自己橫刀奪愛，內心矛盾，不知如何抉擇……片子故事情節浪漫悱惻，Sammi的表演也十分大方得體，但無奈，劇中的Sammi與戀人（古天樂）性格差距太大，追求也完全不同。那種無奈的不舍令人心酸。情侶間，生活觀念和追求相同比愛情更重要吧，靈魂的契合比單純的喜愛更長久。也許這份帶給人們的愛情啟示也是這部片子讓人印象深刻的一個原因吧。
三、票房天後2000年對於Sammi的影視生涯是非常重要的一年。從這一年開始，她的電影事業開始如火如荼，她在影視圈的主力位置也開始確立。這一年她主演了兩部電影《孤男寡女》和《夏日麼麼茶》。
《孤男寡女》的故事情節：張華紹（劉德華飾）在一間電腦零件公司任經理，工作效率極高，行內人士稱他華少，從未試過沒有戀愛的日子，Kinki（鄭秀文飾）是華少公司的營業助理，人生目標是找得好歸宿，工作隻為糊口，一心希望嫁人，公司人事鬥爭內不幸成為犧牲品，被指調到華少部門，Kinki與華少由開始時的不融洽漸漸變得熟絡，而且Kinki更成為他的得力助手，正當一對孤男寡女彼此感情有發展的機會時，華少的舊愛突然出現，Kinki亦和男友糾纏多時，華少竟有勇氣向Kinki表白愛意，可惜卻屢遇阻礙。
這個片子是鄭秀文、劉德華、杜琪峰首次三人合作的一部有趣的都市辦公室白領愛情戲劇。片名非常直白，卻活生生的道出現代都市人的工作、情感狀態。一個是盡忠職守的公司女職員，一片癡情卻老是被花心的男友騙來騙去；一個是交際靈活事業成功的上司，私生活豐富卻感情空洞。這樣的一對男女，最後卻相愛了，是不是暗合我們現實生活中的某一幕呢？鄭秀文瘦瘦的身影在屏幕上晃來晃去，把個誠實厚道有點傻卻善良至極，稍有點神經質的白領演繹的出神入化，讓人從她身上找到了一種從未有過的可愛搞笑效果，一種女性角色的質感提升。鄭秀文的角色總是擊中現代女性心中柔軟的位置，電影《孤男寡女》裏的那個失魂落魄的一路走一路丟東西的鄭秀文，失戀以後失態到拿衣袖擦車窗的鄭秀文，讓你無比認同，幾乎從她身上看到了自己某一階段的影子。Sammi表演得實在可謂出神入化。這部片子因為男女主角的出色表演和超強人氣成為當年的票房冠軍。過去多以百變的外在造型取勝的Sammi，在大量影視劇磨煉之下越來越本色，越來越形成一種駕輕就熟的自我風格，成為都市青年所推崇的形象代言人。
《夏日麼麼茶》展現的故事是：麼麼茶（任賢齊飾）是馬來西亞海邊度假勝地的居民，Summer（鄭秀文飾）是香港大都會事業型女性。事業愛情皆失意的Summer遠赴丹丹島與財團見麵打算出售她與表哥投資的旅館及沙灘，但不慎表哥亦因錢債問題遠走高飛，最不堪的是，麼麼茶前來聲稱他才是旅館擁有人。向來力爭上遊的Summer不甘認輸，決定留下軟硬兼施迫使麼麼茶自願賣出沙灘及旅館。Summer為了工作向麼麼茶百般獻媚討好他。生日當晚，麼麼茶更暗中為她安排節目，令Summer為所動容，兩人展開了兩場似是而非的愛情防攻戰，彼此關係產生微妙變化。
這部影片讓Sammi和任賢齊這兩個舞台上素未謀麵，現實中亦是港台兩地較少碰麵的歌星走到了一起，開始了他們的首次合作。在這部影片裏，Sammi出演的是與《孤男寡女》中迷迷糊糊的Kinki截然不同的精明能幹的女強人。她出演的高級白領，獨立而自信，有很強的事業心，但在處理人際關係方麵有些薄弱，和生活中的她十分貼近。Sammi的演繹精準到位，演技已經十分純熟。《夏日麼麼茶》麵世之後，內地影迷也開始對鄭秀文大加讚賞，她那種輕鬆、隨意散發著一種自然、青春的魅力被大家深深喜愛，有口皆碑。