在這種情況下，人們在冶銅之初，就不自覺地冶煉出了銅合金。
再者，銅礦石中正是由於含有與銅共生的鉛、錫、鋅、鐵等成分，從而降低了冶煉的熔點，冶煉出來的銅合金則比紅銅硬多了，較適合製作某些工具。就這樣，伴隨著冶銅技術的發展，銅合金逐漸被人們認識了。
從出土文物來看，我國最早一批原始冶煉的銅製品是屬於新石器時期中期的製品。
如在陝西省臨潼薑寨仰韶文化遺址中出土的一些銅片，據分析它是含少量鉛錫的銅鋅合金，含鋅為20％至26％。它被壓在仰韶文化層之下，最遲也應是仰韶文化前期的製品，距今當有6000年之久。
在甘肅省東鄉林家馬家窯文化遺址出土了用單範鑄成的銅片，在甘肅省永登連城蔣家坪馬廠文化遺址出土了殘銅刀。前者距今約5000年，後者距今也至少有4000年，它們都是青銅製品。
此外，在甘肅省火燒溝文化遺址、山東省龍山文化遺址、山西省東下馮文化遺址、河南省偃師二裏頭文化遺址、內蒙古自治區夏家店下層文化遺址都發現了屬於冶煉而成的銅器物，除少數為紅銅外，大部分是青銅。
特別是在甘肅省永靖縣張家嘴辛店文化遺址和山東省諸城龍山文化遺址中，不僅出土了一些紅銅碎片，同時還發現有銅煉渣和孔雀石。這清楚地說明，在4000年前，黃河中下遊地區及內蒙古、青海等地區普遍出現了冶銅的活動。當時的煉銅活動大多直接采用以孔雀石為主的單一銅礦石，其中不乏雜有其他共生礦。
我國出土的早期銅器多含有鉛。這可能是在冶鑄青銅時由於混入鉛礦石或由於冶煉的是銅鉛共生礦，於是鉛與銅一起混合冶煉出來了。 我國最早的純鉛實物，迄今所知是二裏頭文化後期灰坑中出土的一塊不成器的鉛塊。年代較早的鉛器還有夏家店下層文化出土的鉛貝。這兩項充分證明，我國最遲在夏代就掌握了純鉛的冶煉技術。
隨著青銅冶鑄技術的發展，煉鉛技術也相應地提高了。殷墟西區墓葬中出土了50餘件鉛禮器和象征性兵器，其中4件鉛禮器，含鉛均在99％左右。而傳世的10件商周形製鉛禮器中，有一件幾乎為純鉛，兩件含鉛95％以上。
在古代的許多場合，曾有鉛錫不分的現象，然而殷墟婦好墓與殷墟西區所出金屬實物的成分表明，鉛器及鉛青銅集中於社會地位較低的小貴族及平民墓中，而在王室的婦好墓中以錫青銅為主，這說明在商代鉛、錫在某些場合已能被區分開來。
商代中期青銅冶煉工藝已超越由礦石混合冶鑄青銅的低級階段，發展至先分別煉出銅、錫、鉛，
再按一定配比混合熔煉的較高水平。
河南省洛陽西周墓出土8件鉛製禮器和一件鉛戈，鉛戈含雜質甚少，含銅0.23％，含鎳小於0.22％，含鉛高達99.75％，可見當時煉鉛技術已達到很高的水平。
至春秋戰國時期，鉛已用於生活用具的製造，用鉛錫合金鑄焊鉛器已很普遍。湖北省隨州曾侯乙墓出土有錫鍛及鉛魚，均屬鉛錫合金。戰國時期錫鍛的使用，在冶金鑄焊史上是一個創舉。
錫的熔點隻有232度，在自然界多以氧化物即錫石的形式存在，冶煉也較為簡易。
馬家窯文化時期的兩件銅刀皆為錫青銅，最早的銅鏡為錫青銅。小屯殷墟出土一件錫塊，大司空村殷墟出土6件錫戈。殷墟還出土鍍錫的銅盔，鍍層精美，至今光耀如新。
這些考古發現說明，我國最遲在商代就掌握了冶煉純錫的技術和鍍錫技術。
至春秋戰國時期，我們的祖先還對各種青銅器中銅、錫配比規律有了明確的記載，這就是《考工記》中所總結出的“六齊”規律。
在雲南省楚雄縣萬家壩出土春秋晚期純錫器54件，包括錫飾、錫管、錫片等，純度為
95.75％。湖北省江陵紀南城遺址也出土過錫餅和錫攀釘。這說明在春秋戰國時期，我國的煉錫技術和錫器製作技術已達到較高水平。
秦漢時期以後，雖然在文獻記載中常有鉛錫使用不加區分的現象，但是一般的冶煉工匠是能夠分辨鉛錫的，民間使用錫器也已經相當普遍了。