拿破侖不知為什麼，竟把整個進攻的指揮權交給了內伊，這真是一個致命的錯誤。雖然內伊作戰勇敢，但他剛愎自用，反複無常，很少戰術意識，而且以前在耶拿、包岑和鄧尼維茨會戰中，因為他的失誤，曾多次造成不良的後果。
就在前一天，在卡特爾布拉斯他又喪失過一次極好的戰機。拿破侖不知為何沒有親自指揮作戰。內伊受命指揮，又盲目地率領法國縱隊衝向緩坡，迎著槍林彈雨正麵攻擊英軍方陣，結果損失慘重，不得已而後撤。
此時，拿破侖還有一個不智之舉，就是讓他最小的弟弟熱羅姆指揮雷耶軍的第六師。熱羅姆以往在征俄戰役中就曾弄得一敗塗地，此時他又率部對霍左蒙特的敵軍發動毫無必要的進攻，這一目標本應是迂回作戰的。雷耶感到有義務支援他，將一個又一個旅徒勞無益地投入攻奪該地的戰鬥中，而且始終未能攻下。
與此同時，德·艾爾隆軍在內伊催促下，奪取密集縱隊進攻賊靈頓中央的拉海聖，結果被尤布裏奇的兩個騎兵旅衝垮，損失慘重。
現在，拿破侖又麵臨著增援而來的布呂歇爾的威脅。這位老將帶著比羅、皮爾赫和齊騰的生力軍。行進中，一支法軍騎兵巡邏隊捕獲了一名送信的普魯士軍官，從他身上搜出的這封信中得知，布呂歇爾正在準備與威靈頓會合。拿破侖命蘇爾特迅即給格魯希送去第二份通報：
目前我們正在蘇瓦納森林前麵的滑鐵盧附近交戰。敵軍中央位於聖讓山。因此，請立即移軍與我右翼會合。
再者，截獲的敵軍信件表明，比羅將進攻我軍右翼。我們認為可以遙望已在聖朗貝特山頂之上的該部。所以請不失時機地向我靠攏，與我協同作戰，粉碎比羅。在此次行動中，比羅終將成為你的獵物。
一名軍官攜帶這份命令出發，由於道路狀況不好，很久以後才抵達格魯希的司令部，而且喝得醉醺醺的。當時格魯希與提裏曼鏖戰正急，也無法行動。
此時拿破侖理應中止對威靈頓陣地的正麵進攻，而集中全部騎兵掩護右翼，攻擊普軍的先頭部隊。他從總預備隊中抽調部分兵力向弗裏西蒙運動，洛鮑被逐出了普朗努瓦。
在此危急關頭，內伊沒有接到拿破侖的指示，竟擅自率領米豪德的騎兵軍對拉海聖和霍古蒙特之間的英軍方陣發起一係列衝鋒，但是在尤布裏奇的騎兵隊的反衝擊下又狼狽而回。
18時，拿破侖再次鋌而走險，試圖突破威靈頓的正麵。他命令內伊再作一次努力奪取拉海聖。由於守軍彈藥耗盡，戴爾隆終於拿下了這個目標，但還是未能擴大戰果。
19時，會戰進入高潮。拿破侖手中現在隻剩下唯一的預備隊是老近衛軍。但近衛軍傷亡慘重，潰不成軍，落荒而逃。拿破侖手裏的最後一點預備隊打光了，威靈頓的英軍卻發出號令全線反擊。拿破侖的軍隊放棄了戰鬥，他不得不隨軍敗走。
法國軍隊遭到了失敗，損失了幾乎全部炮隊，幾十萬奧地利生力軍正逼近法國邊境，還有幾十萬俄國軍隊不久即將到來。所有這一切使拿破侖陷於完全絕望的境地，這一點他在離開結束他血戰生涯的滑鐵盧戰場之後很快就意識到了。
拿破侖本人具有非凡的見識和精力，就往往認為他手下那些大將也一樣神通廣大。而且，拿破侖總是藐視敵人。由於拿破侖年輕時代和對手較量是百戰百勝，形成了一套思想習慣，十分牢固，到了同威靈頓、格耐森諾和布呂歇爾決一雌雄，必須小心謹慎時，拿破侖就無法適應。
拿破侖毀了自己也毀了法國之後，他認識到自己的錯誤和同盟軍將領的本事。拿破侖後來承認：威靈頓公爵治軍之才與我不相上下，還具有更為小心謹慎的長處。
從滑鐵盧到巴黎，一路上拿破侖表麵是安靜的、沉著的，但是他的麵部卻不像萊比錫戰役之後那樣陰沉，雖然現在事實上他已經永不複返地失去了一切。