洪武九年（1376年）正月二十七日，十四歲的徐儀華頭戴九翬四鳳冠，身著青質九翟衣，在隆重典禮之後正式成為十六歲的燕王朱棣嫡妃，從此開始了她尊貴而不平靜的一生。嫁入皇家的徐氏，不但才貌出眾而且聰慧賢淑，在一大群子侄輩的媳婦裏，馬皇後特別喜歡她，婆媳關係非常親密融洽。馬皇後曾經不止一次地當眾稱讚過處事穩重的燕王妃。
洪武十三年三月，朱棣到北平（今北京市）就藩，徐王妃一道同行。在北平，燕王妃徐氏先後為朱棣生下了三個兒子：長子仁宗高熾，次子漢王高煦，三子趙王高燧；四個女兒：永安公主，永平公主，安成公主，鹹寧公主。
大無絕絕大絕洪武三十一年（1398），朱元璋駕崩，根據遺詔，朱允炆繼位，改年號建文，是為建文帝。在太常寺卿兼翰林學士黃子澄和兵部尚書齊泰的建議下，登基不足兩個月的朱允炆決定仿效漢景帝實行削藩，以遏製擁兵自重、勢力日益強大的叔叔們。
朱允炆的第一步棋，是收回藩王手中對守鎮兵的節製權力。藩王封國內的兵士分兩種，一種是守鎮兵，由中央政府派駐，朝廷委任指揮使掌管；另一種是藩王的護衛軍，由藩王調遣。如果是要塞之地，像燕王、寧王這樣擔負邊界防守重任的，遇到緊急情況時兩種兵士都必須聽從藩王的號令。
朱元璋對藩王的分封策略是“分封而不賜土，列爵而不臨民，食祿而不治事”，藩王沒有自己獨立的地盤，也不得幹預地方行政事務，這也是對藩王權勢的唯一限製。他分封藩王至各地權鎮四方，藩王就是中央皇權在地方的代表者和監控者。一旦邊防有變，諸藩王可以直接領兵為國家屏藩；若是皇帝有難，諸王也可以節製軍隊靖難。藩王的官署及其護衛軍的開支完全由朝廷提供，可以防止他們利用自己的地盤擴軍，避免對中央皇權形成威脅。
明初全國共有軍隊約一百二十萬人，其中二十多萬天下精兵屯於京畿。諸王軍隊分散，護衛軍少則數千人，最多也不過萬人，二十五個藩王即使全部集中兵力，也不會超過二十五萬，與中央京營軍隊總數接近，並且中央還同時控製了各個地方的守鎮兵和其他軍隊。如此一來，諸王的力量就被大大削弱了。建文元年（1399年）七月五日，燕王朱棣宣布起兵“靖難”，打著“清君側、除奸臣”的口號討伐建文帝身邊的齊泰、黃子澄等人。短短半個月之內，他手中的兵馬就增至數萬，攻克了懷來、開平、龍門、上穀、永平等地。朱棣初起兵時，朱允炆並不以為然，仍然專心地忙著和文臣們討論《周官》法度，打算複古改製。然而他們沒有料到，燕王竟然在真定擊敗了老將長興侯耿炳文的三十萬大軍，建文帝聞訊大怒，可滿朝擅長用兵的老臣都被朱元璋屠殺得差不多了，隻好聽取黃子澄的建議派李景隆替換耿炳文。雖說是岐陽王李文忠的兒子，可李景隆卻沒有父親那樣的韜略。
李景隆率兵五十萬，攻打北平。朱棣卻先率主力部隊攻打大寧（內蒙古寧城）去了，此時鎮守大寧的是朱元璋的第十七子朱權。朱權麾下的部隊多是蒙元降將，其朵顏三衛更堪稱精良鐵騎，戰鬥力極強。朱棣此行便是力圖收編寧王朱權的鐵騎。臨行前，燕王再三囑咐留守北平的徐王妃和世子朱高熾：“李景隆來，唯有堅守，千萬別出城。”
大軍來襲，兵臨城下，鼓角爭鳴，殺聲震天，北平守城將士拚死抵抗，誓死保城，擊退了一撥又一撥敵軍的進攻，但因主力部隊出征，守城兵力明顯寡不敵眾。眼見明軍又架起諸多攀城雲梯，城頭立時刀光劍影。麵對敵軍的日夜進攻，這座守軍僅萬人的孤城，危在旦夕。雖說徐王妃平常嫻靜端莊，可畢竟是將門之女，要知道她身上流淌著開國大將徐達的血液，骨子裏更有一股男兒英雄氣。關鍵時刻，她臨危不亂，指揮若定，見守軍不足，便傳令給所有留在城中的燕王部屬及官紳士民之妻都配發甲胄，更親率這支身披鎧甲、英姿颯爽的娘子軍登城助戰，守軍見妻子姊妹全力助陣，立時信心大增，士氣大振。