摩洛哥危機尚未結束，意大利和土耳其為爭奪的黎波裏於1911年又發生戰爭。意土戰爭加速了巴爾幹危機，誘發了1912年和1913年的兩次巴爾幹戰爭。各帝國主義摩拳擦掌加緊備戰。1914年6月，奧匈帝國的軍隊以塞爾維亞和蒙特內格羅為假想敵，在波斯尼亞舉行軍事演習。演習結束後，親自指揮演習的奧國皇儲弗朗茨·斐迪南大公於6月28日到達波斯尼亞首府薩拉熱窩，被一個塞爾維亞愛國者炸死。7月28日，奧匈帝國對塞爾維亞宣戰，7天之內，法國、英國和俄國等協約國集團都卷入了對奧匈帝國和德國等同盟國集團的戰爭。
第一次世界大戰就這樣爆發了。對於法國來說，這顯然是一個從德國手中奪回阿爾薩斯和洛林失地，取得薩爾煤礦區權益，恢複在歐洲的霸權地位的大好時機。
法國的第一個軍事行動是進攻比利時。第33步兵團受命於8月5日從阿拉斯城啟程，開赴比利時。
第33步兵團原屬後備力量，但由於德國攻勢極猛，法軍退至橫貫迪南的莫斯河上，第33步兵團奉命守住莫斯河大橋，阻止德軍過河。
8月15日，與德軍交火，戴高樂在他參加的第一次實戰中大腿負傷，先後被送到阿拉斯、裏昂和巴黎治療，年底又重返前線。
這時他所屬的步兵團已開往香巴尼，貝當已經調離33團並提升為旅長。新團長是克羅戴爾上校。戴高樂離開戰場的3個月期間，戰局發生了很大的變化，從海峽到瑞士一線，交戰雙方一直在頂牛。戴高樂執行了許多次很危險的偵察任務，表現出色。1915年1月20日，戴高樂受到表彰。後來在另一位新團長布多爾上校任期內，他被提升為上尉。
1915年底，戰爭僵局有了突破，德國軍隊開始向凡爾登大舉進攻。法國軍隊麵臨嚴峻考驗。指揮凡爾登防務的是第33步兵團的前團長、後晉升為將軍的貝當。1916年2月，戴高樂所在部隊向凡爾登集結，3月5日與德軍在都奧蒙堡一帶遭遇。
遭遇戰打得十分激烈，德軍猛烈炮擊法軍陣地，第33步兵團的大部分陣地破壞嚴重。當時傳說戴高樂已經陣亡，貝當為此還發布了正式的表彰令：“戴高樂上尉，連指揮員，以其德智殊勳聞於世；於其所屬營以遭敵猛烈炮擊而傷亡慘重，且敵人以強兵近逼之際，率部迅猛出擊，拚力與敵肉搏——實為完遂其軍人榮譽感之惟一抉擇。上尉殉難沙場，誠我無雙之軍士也。”
其實，戴高樂並沒有死，而是受了重傷，在昏迷中被德軍俘虜了。他曾經設法越獄，沒有成功，被送到巴伐利亞的因戈爾施塔特懲罰營。
戴高樂懷著雄心壯誌，卻沒有能夠在戰場上充分施展他的才幹，過了兩年零八個月的俘虜生活，可算是“壯誌未酬”。然而，他並沒有虛度在俘虜營的時間，他作了大量的筆記，把對戰略方麵的心得體會記了下來，為他的第一部政治、軍事著作《敵人內部的傾軋》積累了基礎材料。這些筆記，連同他在獄中寫回的家信，成為後人研究戴高樂青年時期的思想、性格和抱負的有價值的資料。
在俘虜營裏，戴高樂每天閱讀德文報紙，從中了解戰爭的進程，他在和難友們討論有關戰爭問題時候總是表現出勝利的信心，難友們給他起了個綽號：“王室大元帥”，意思是曆代王朝統率陸軍的總司令。
1918年11月3日，奧匈帝國宣布投降，11日，德國軍隊放下了武器，德方代表前往巴黎東北的貢比涅森林，在法國福煦將軍的行軍火車上簽署了停戰協定。第一次世界大戰宣告結束，戴高樂也從德國的俘虜營獲釋回國。
雖然戴高樂在俘虜營中度過了4年對德戰爭，但由於他在都奧蒙堡一役中的出色表現，他獲得了一枚最高榮譽騎士勳章。
寧折不彎
第一次世界大戰結束後的第二年春天，戴高樂隨法國軍事代表團到了波蘭。
戴高樂初到波蘭被派到波蘭朗伯爾托夫軍官學校擔任教官，講授戰術學。不久，法國駐波軍事代表卷進了俄波戰爭，戴高樂和波蘭第五輕步兵團一起參加了反對蘇維埃的戰爭。1921年3月，俄波戰爭結束後，戴高樂奉調回國。就在這一年的4月7日，戴高樂與伊馮娜·旺德魯在加來地區聖母院舉行了結婚典禮。婚後，他們生了3個孩子：一個兒子，兩個女兒。
1921年10月1日，戴高樂調往聖西爾軍事學院擔任戰術史教員。誌在戎裝的戴高樂當然無法安於普通教員的生活，於是在次年11月，考入高等軍事院校。
戴高樂從高等軍事院校畢業後，在總參謀部所屬的運輸供給局工作了3個月，隨後被調任美茲因區法軍司令部。這一年，戴高樂出版了他的第一部著作——《敵人內部的傾軋》，這是根據他被俘期間在獄中的筆記整理完成的。戴高樂此時已34歲了。