實際上，斯巴達和雅典都沒有和平的誠意，他們隻不過是無法繼續維持戰爭，隻是想暫時停戰，因此這紙和平協議說是停戰協議更恰當。當戰事停頓下來後，雙方誰也不願意退還已經占有的城邦和土地，因此實際上提洛同盟和波爐奔尼撒同盟之間的摩擦時有發生。僅僅幾年後，即公元前415年，雅典將軍西比德就希望占領西西裏島，但尼西阿斯認為此時還不是時候，遠征西西裏未必能成功。但尼西阿斯還是未能阻止，雅典公民大會最終通過了西比德的遠征計劃。雅典人之所以在剛剛停戰幾年後就又重新點燃了戰火，是因為他們這些海盜、商人看到了巨大的誘惑——如果能得到西西裏，那就意味著等於擁有了另一個克裏特島，那是一個財富之島，雅典將獲得一個重要的貿易站點和戰略支撐。所以，西西裏是一個既有市場又有戰略價值的地方，雅典人的野心迅速就被點燃了。
很快，雅典人組織起一支由136艘三層漿戰艦組成的遠征艦隊，派出的兵力包括13000名輕裝步兵、5100名重裝步兵、480名弓弩手、700名投石手，另外還有奴隸漿手2.6萬人。隨艦隊一起行動的還有30艘商船和100艘各種小船，可謂浩浩蕩蕩。
遠征艦隊抵達了意大利的利吉姆後，三位統帥卻對這次遠征有不同的想法，尼西阿斯原本就不讚同這次遠征，因此他認為，應該武力和外交同時使用，促成厄基斯泰和棲萊納斯的和解，以炫耀武力為主，然後就可以返回了。但亞西比德卻認為這樣太過簡單了，他主張首先取得麥山那的支持，若不能，那就武力攻占此地，因為這裏是個良港，可以以此為根據地。另一位統帥拉馬西斯原本野心更大，他甚至曾向直接攻打敘拉古，但最後還是覺得亞西比德的計劃較為穩妥，於是支持了亞西比德。
亞西比德隨後率領一支艦隊前往麥山那，但麥山那根本就不願與雅典人進行談判，直接回絕了亞西比德的建議。亞西比德於是率領這支艦隊返回利吉姆，準備商議征討麥山那，但這時候卻傳來一個消息使得他的計劃流產了。原來，在亞西比德等人率領艦隊離開雅典前，雅典發生了一起案件，雅典城內多處的赫爾墨斯神像遭到破壞，而亞西比德是主要嫌疑人。現在雅典派來信使，命令亞西比德等涉嫌人員返回雅典接受審查。亞西比德知道如果回到雅典恐怕難逃一死，於是在返回的路上逃走了，他投靠了斯巴達。
現在遠征艦隊剩下了兩位統帥，他們也把艦隊分成兩支，然後每人指揮一支。隨後，雅典遠征軍開始了在西西裏、意大利的軍事行動，他們進占到了卡塔納，準備進攻敘拉古。在攻打敘拉古的戰役中，雅典人就像在薩拉米海戰中一樣，再次使用了誘騙戰術，他們派出了一個人，偽裝成卡塔納人，然後對敘拉古人說，他是卡塔納派來的，他們已經製定了一個計劃，要求敘拉古人在黎明時發動襲擊，因為此時雅典人的睡地距離武器存放地較遠。在敘拉古人開始攻擊的時候，卡塔納人會作為內應，他們還會燒毀雅典戰艦。敘拉古人相信了這個人，於是在約定的日子到來的時候，敘拉古人傾城而出，向卡塔納前進。雅典人得知敘拉古人中計之後立即全體登船，迅速從海路撲向敘拉古。當黎明到來時，敘拉古騎兵首先來到卡塔納，但卻發現雅典人早已離開了這裏，於是立即全軍返回敘拉古。
雅典人此時已經在奧林匹昂對岸搶占了有利地點。在雷電交加的大雨中，敘拉古人與雅典人展開了決戰。這場決戰對雅典人來說還有點艱苦，因為敘拉古人雖然並不善戰，但卻很勇敢，因此戰場上曾僵持了很久，最後還是雅典聯軍中的阿格斯人首先迫使敘拉古人的左翼潰退，隨後戰場形勢才向對雅典人有利的方向迅速轉變，雅典人也突破了敘拉古人的陣型，將敘拉古部隊分割成兩部分，最終全麵崩潰。
贏得敘拉古戰役勝利後的雅典人返回到卡塔納，隨後又向麥山那前進。然而，此時亞西比德卻已經將情報出賣給了麥山那，雅典這一次未能重演敘拉古戰役前的欺騙，致使進攻麥山那未能得逞。雅典人在麥山那城下停留了一段時間後因糧食短缺而不得不撤退，一方麵等待雅典的物資供應，一方麵去聯係迦太基人，使得艾特魯斯坎的一些城邦站在了雅典人的一邊。敘拉古人也派人向意大利半島上的一些城邦求援，希望能共同抵抗雅典人。
公元前414年，當春天來臨後，來自雅典的援軍也趕到了——雅典援軍是在距離厄庇波利不遠的地方登陸的，而雅典援軍登陸後並不是與本地雅典部隊會合，而是直接跑步奔向厄庇波利。由於一個冬天雅典人與敘拉古人並沒有太多戰事，因此敘拉古人尚未弄清這些突然出現的部隊是哪裏人、是從哪兒冒出來的，結果當他們發現這就是雅典的援軍的時候已經晚了，雅典援軍搶占了有利地形，隨後就發起了攻擊。敘拉古人被打了個措手不及，陣亡300多人。