第八軍(威斯特伐利亞人，朱諾)：16,000
第九軍(德意誌人，維克托)：32,000
第十軍(普魯士人，麥克唐納)：32,000
第十一軍(預備隊，奧熱羅)：50,000
奧軍(施瓦岑貝格親王)：32,000
騎兵預備隊(繆拉，四個軍)：38,000
共計：510,000
整個軍團包括40個步兵師和25個騎兵師。其中至少有一半不是法國人，但大多數外籍軍都配有一個法國師作為骨幹。
沙皇可動用的兵力沒有這樣嚇人，因為俄國當時仍在比薩拉比亞與土耳其交戰。其主力軍團十五萬人由出身於蘇格蘭世家的一名拉脫維亞人巴克萊·德·托利將軍指揮，集結於涅曼河之後。第二個軍團五萬人由巴格拉季昂親王指揮，掩護著涅曼河與布格河之間的缺口。普拉托夫率八千哥薩克騎兵集結於格羅德諾地區。
5月29日，拿破侖在德累斯頓起程，先後經由波森、托倫和但澤抵達東普魯士邊境。6月22日，他抵達波蘭立陶宛的維爾考伊斯基，然後於6月24日，在柯夫諾越過涅曼河進入俄國國境。他並未低估他這支龐大的軍隊在比較荒涼的立陶宛和白俄羅斯地區所存在的補給困難。5月26日，他從德累斯頓寫信給達武說：
由於我四十萬大軍的活動往往集中於一個地方，所以我們不能指望在該國找到任何東西，因此我們不得不把所有的東西都帶上。
但他卻根本沒有預見到會在俄國打一場冬季戰役。他指望盡早與巴克萊指揮的俄軍主力在維爾納附近的開闊地帶交鋒，並一舉將其擊敗，然後迫使沙皇接受他的條件，這樣他就可以一躍而成為歐洲至高無上的獨裁者。他計劃從科夫諾直指維爾納，以突破俄軍那拉得很長的防線，與此同時，另以兩支輔助兵力，各含三個軍，分別由歐仁親王和熱羅姆國王指揮，在其右側翼之後梯次配置，保衛交通線。
法軍未遇抵抗渡過了涅曼河，6月28日，拿破侖進抵維爾納，而沙皇僅在幾天之前才從那裏撤走。拿破侖原打算以其右翼包圍巴格拉季昂的軍隊，而以其主力進行決戰，一舉擊敗巴克萊，但這一計劃卻由於熱羅姆猶豫不決，行動遲緩而告吹。俄軍避而不戰，繼續東撤。不過就俄軍而言，這並非真是他們預先構想的計劃，而是由於他們沒有任何固定的政策，加上各指揮官之間互相猜忌，缺乏合作所致。
抵達維爾納之後，拿破侖停留了十八天。盡管有許多充足的理由可以解釋這種滯留，但它對於整個戰役而言卻具有致命的後果。事態現在開始嚴重惡化。熱浪和大雨正侵害著全軍的健康，從皇帝到士兵都苦不堪言。接著，痢疾也開始折磨部隊。此外，由於燕麥不足，隻好給騾馬喂黑麥，結果軍馬數以百匹計地倒斃。由於挽曳火炮的騾馬嚴重缺乏，法軍被迫拋棄了一百門火炮和五百輛彈藥車。
此時，位於右翼的達武第一軍，已於7月8日到達了明斯克，但巴格拉季昂又逃脫了。拿破侖對熱羅姆行動遲緩甚為不滿，遂命令達武指揮包括其兄弟在內的整個右側衛。熱羅姆聽說要受製於達武，一氣之下便於7月16日回到他在卡塞爾的王國。達武則繼續朝第聶伯河上的莫吉廖夫推進。
巴克萊此時已北撤到德維納河上的德裏薩設防營地，意在掩護通往聖彼得堡的道路。這樣，在俄軍的兩個軍團之間就留下了一個缺口。拿破侖利用這個缺口向維捷布斯克推進並於7月28日抵達該地。至此，沙皇才看出拿破侖以莫斯科為目標，遂命令巴克萊放棄德裏薩，退往斯摩棱斯克，同時命令巴格拉季昂去那裏與巴克萊會合並接受巴克萊指揮，盡管巴格拉季昂的資曆比巴克萊還深。巴格拉季昂在達武的緊逼之下退到斯摩棱斯克並於8月3日與巴克萊會合。
抵達維捷布斯克之後，拿破侖這才發現其軍隊推進過快，補給跟不上，全軍處境維艱。盡管全軍實力已減至二十三萬人，仍未能迫使敵人接受會戰。次日，他寫信給指揮右翼的達武說：
朕的主要意圖是，讓部隊休息七、八天以整頓補給係統，假如敵人不迫使朕作其他安排的話。
但當他獲悉俄軍的兩個軍團已在斯摩棱斯克會合時，他決定繼續前進以便與敵交戰。8月12日，他寫信給達武說：
所有的情報使我斷定我們要在斯摩棱斯克打一場大仗。
8月16日，內伊率前衛部隊趕到斯摩棱斯克對麵的第聶伯河岸，發現俄軍在大塊磚石砌成的城牆上堅守。拿破侖到後命令立即攻城，結果被俄軍擊退，傷亡慘重。次日，法軍繼續強攻，戰鬥異常激烈。由於城內建築係木質結構，被法軍炮火擊中後即起火燃燒，因此雙方都損失慘重。17日至18日，俄軍在一支強大的負責守城的後衛部隊的掩護下，夜間撤離了該城。斯摩棱斯克一仗，法軍雖損失慘重，但仍未取得決定性的戰果。這就迫使拿破侖麵臨著困難的抉擇：要麼完全放棄整個戰役，要麼繼續追逐躲閃的俄軍。如果選擇後者，這就意味著要將脆弱的交通線繼續危險地向前延神。從柯尼斯堡的前進基地算起，其軍團已向前開進了480英裏，若繼續向莫斯科進軍則意味著還要向前推進240英裏。然而，由於拿破侖身上的賭徒心理占了上風，因此決定繼續前進。
斯摩棱斯克戰役之後，沙皇對其軍隊後撤甚為不滿，另一方麵，巴格拉季昂與巴克萊之間日趨嚴重的傾軋也使他坐臥不安，因而勉強決定將最高指揮權交給老將庫圖佐夫。庫圖佐夫時年67歲，是奧斯特裏茨會戰後被免職的，雖然老邁但目光敏銳。他繼續堅持戰略撤退，但決定在維亞澤瑪和莫紮伊斯克之間選一便於防禦的陣地打一仗看看。他所選定的陣地是俯控科洛恰河右岸的一道山脊，從斯摩棱斯克通往莫斯科的大路在博羅季諾村越過該河。他在這道山脊上築有若幹個土木結構的棱堡，其左側翼雖未得到科洛恰河的保護卻倚托在一個獨立的小丘之上，並築有堅固的防禦工事，稱為舍瓦爾季諾棱堡。
9月5日，繆拉的騎兵前衛在博羅季諾村為俄軍所阻。位於法軍右翼的達武經過強攻於夜幕降臨時拿下了舍瓦爾季諾棱堡，這樣，由巴格拉季昂指揮的俄軍左翼就撤到了博羅季諾和謝苗諾夫斯克之間那道山脊的主陣地之上。第二天，拿破侖對俄軍陣地進行了仔細的偵察，然後命令達武和內伊於次日上午向主山脊上的俄軍發起正麵進攻，命令右翼波尼亞托夫斯基嚐試迂回敵人的左翼。
9月7日，拿破侖起得很早並將指揮所移至舍瓦爾季諾棱堡，但由於感冒發燒，很不舒服，所以他在下令開戰之後，就很少直接參與指揮戰鬥。上午6時，法軍在炮兵集中火力猛轟俄軍棱堡之後遂大舉進攻。俄軍則予以還擊，頓時全線都爆發了激烈的戰鬥，謝苗諾夫斯克棱堡附近的戰鬥尤為激烈。波尼亞托夫斯基試圖迂回巴格拉季昂的左翼未果，但卻把巴格拉季昂本人打成重傷。法軍對在中央陣地頑強抵抗的俄軍發起一波接一波的正麵進攻。下午6時許，法軍依仗其數量上的優勢終於攻克了棱堡。雙方損失都極為慘重：法軍傷亡二萬八千人，俄軍則達四萬。但是俄軍堅強不屈，他們在被攻克的棱堡後方再度聚集起來。這時，拿破侖的元帥們建議他投入近衛軍作最後的衝擊以便一舉粉碎俄軍的戰線，但為拿破侖所拒絕。也許他認為在莫斯科城下還會有一場惡戰，所以他要保全近衛軍的實力。
庫圖佐夫在戰場上留下一支後衛之後便於次日向莫紮伊斯克退去。拿破侖仍感身體不適，繆拉也未窮追。由於俄軍未進一步抗擊，繆拉的騎兵遂於9月14日開進了莫斯科，拿破侖於9月15日也進占了克裏姆林宮。他發現他占據的幾乎是一座空城。由於法軍和俄國酒徒的劫掠，入夜之後城內四處起火。該城房屋多係木質結構，所以克裏姆林宮牆外的大部分地區都漸漸化為灰燼。
庫圖佐夫在放棄莫斯科後並沒有繼續東撤，而是將兵力調至西南一百英裏的卡盧加。這一著非常高明，不僅可以保護重鎮圖拉--那裏有俄軍的一個重要兵工廠，而且離法軍交通線上的要衝維亞澤瑪不到九十英裏。庫圖佐夫在此整編軍隊並將兵力擴充到十萬多人。拿破侖獲悉馬爾蒙已在薩拉曼卡為威靈頓所擊敗以及威靈頓進入馬德裏的消息。當前他自己的處境也是每況愈下，朝不保夕。為了保護其生命線，他不得不向南北兩個方向派出大量的掩護兵力。這樣，在莫斯科城內和周圍地區，他手上的兵力不足十萬。繆拉的騎兵向南構成一道屏障，監視庫圖佐夫。往來斯摩棱斯克與莫斯科之間的運輸車隊常遭哥薩克騎兵的襲擊，因此拿破侖不得不告誡在斯摩棱斯克的朱諾：任何車隊若無一千五百人的軍隊護送均不準啟程。