眼看到手的獵物從身邊溜走，拿破侖不禁大發雷霆，他一掃上午的沉悶空氣，親自出馬進行追擊。他身先士卒，催動那頭灰色的阿拉伯快馬，率領米豪德的兩個騎兵師，直奔卡特爾布拉斯。離他最近的一個英軍炮兵連(皇家乘騎炮兵G連)以一連串的炮火迎接他。隨後，尤布裏奇即命令其騎兵旅退往滑鐵盧。此時，一場罕見的大雷暴雨突然大作，驟雨傾盆而瀉，地麵頓成澤國，騎兵隻能在修築的公路上行進。往前走三英裏，是熱納普，布魯塞爾公路在這裏穿過一條名為迪勒的小河。英軍騎兵開展後衛戰阻滯尾追的法軍，但阻滯時間不長，法軍仍繼續追擊六英裏多路，直至最後撞到聖讓山脊威靈頓的炮兵陣地的炮口上才停了下來。
當晚拿破侖在距威靈頓的前沿約兩英裏的勒凱盧農莊過夜。部隊猶如落湯雞，吃的也沒有了，靠在熱納普背後的公路兩旁露宿，蘇爾特未就宿營問題作出任何安排。18日淩晨二時，一名軍官攜帶格魯希的一份報告來到拿破侖的大本營，這份報告是四小時以前從耿布勞斯送出的：
三萬敵軍繼續退卻......普軍似分為兩個縱隊：一支很可能已取道華漢走上瓦弗公路；另一支似已直驅佩爾維茲。由此可以推測，其中一部分兵力可能與威靈頓會合，中路的布呂歇爾部隊則有可能退往列日。弗勞拉斯戰鬥以後，有一支普軍已取道耶慕爾公路。
格魯希指揮兩個騎兵軍經過整整一天的偵察所作出的這份報告並不是十分清楚的。但它還是暗示了至少有部分布呂歇爾的部隊試圖與威靈頓會合的可能性。盡管當時對這位傳令官表示請立即給以答複，並讓他把新的指示帶回去，但是拿破侖一直毫無動靜，直到八個小時後蘇爾特才奉命給格魯希下達了下述指示：
皇帝已收到你從耿布勞斯送來的第一份報告。你僅僅向陛下報告有二支普軍縱隊穿過索維尼埃和華漢，但我們獲悉還有第三支頗為強大的縱隊在瓦弗方向穿過熱裏和讓廷。皇帝指示我通知你他現打算進攻在蘇瓦納森林附近的滑鐵盧布陣的英軍。因此，陛下希望你指揮部隊向瓦弗運動，以便向我部進一步靠攏，保持作戰聯係，溝通我方交通線，驅逐你前麵已侵入該方向並可能已在瓦弗附近停步的普軍，你應盡快地到達該地。
你應派若幹輕騎分隊，跟蹤你右側的敵軍，以便觀察敵人動向，捕獲其掉隊的士兵。
很清楚，拿破侖並未要求格魯希提供任何增援，他確信普軍正在潰逃中，而格魯希的任務是趕到瓦弗，插入普軍與滑鐵盧之間。
6月18日上午，雨霽天晴，拂曉前拿破侖與蘇爾特外出視察戰場。他指示前線各軍的集結地點為貝爾同盟旅社附近的緩坡前麵，與威靈頓的陣地平行，與之相距約一千四百碼--炮火輕易可抵的射程之內。他下令部隊上午九時吃過早飯後完成進攻準備。這項命令用意雖好，但各部隊早已無米下鍋了，因為運輸隊還遠遠掉在後麵。
上午八時，拿破侖與參謀人員一起在勒凱盧共進早餐，情緒頗為樂觀，使他特別高興的是終於迫使威靈頓交戰。他對身邊的參謀人員聲稱："我們獲勝的機會至少是百分之九十，而失敗的可能性不到百分之十。"蘇爾特、雷耶和戴爾隆都曾在西班牙半島與威靈頓交過手，所以並不像他們的領袖那樣樂觀。由於許多部隊尚未展開，加之德魯奧也報告地麵泥濘，火炮無法進入陣地，為此進攻發起時間被迫推遲。
拿破侖在戰場上共集中了七萬二千人，同時還有二百七十門火炮的支援。這樣，與威靈頓的六萬八千人和一百五十四門火炮相比，他就占有明顯的優勢，特別是在炮兵方麵。由於威靈頓一直但心拿破侖可能試圖迂回其右翼，並切斷其通往奧斯坦德的交通線，為保險起見，公爵曾特地派出一支一萬七千人和二十門火炮的部隊據守蒙斯-布魯塞爾公路上的阿爾以南的一個預備陣地，該陣地位於滑鐵盧以西八英裏處。公認的戰略權威富勒將軍曾譴責這次分兵是威靈頓所犯下的"頭等大錯"。然而，麵對拿破侖這樣不同凡響的指揮官，威靈頓公爵采取上述防範措施，也許是明智的。假使拿破侖把格魯希的三萬三千人和九十六門火炮用於左翼，而不是閑置右翼，則滑鐵盧之戰的後果也許就大不一樣了。
上午十一時，拿破侖給各軍軍長發布了最後的作戰命令：
一俟全軍下午一時左右按戰鬥序列部署就緒，皇帝即令內伊元帥發動攻擊，奪取交叉路口的聖讓山的村莊。為支援這一行動，第二和第六軍的十二磅重炮連應與第一軍的十二磅重炮連集中使用。上述二十四門火炮向據守聖讓山的敵軍開火。戴爾隆伯爵應率領其左翼師率先進攻，必要時，由第一軍的其餘各師予以支援。
第二軍應與戴爾隆伯爵並進。第一軍的工兵連隊應準備立即在聖讓山上設防。
在這項計劃裏並沒有多少富有靈感的招數。它隻不過是中世紀式的僵化刻板的戰術動作，它試圖以密集方陣突破敵軍中央。如以此對付馬穆魯克人，也許尚能得手，但用來對付堅固嚴整而且得到訓練有素的炮兵支援的步兵方陣那就注定要失敗了。由於拿破侖過於自負，一向輕視英軍及其指揮官，因此他深信隻需用它寵愛之至的十二磅炮先進行炮火準備，隨後以一支楔形縱隊向布魯塞爾公路疾進，即可突破威靈頓的中心，一舉摧垮他的軍隊。拿破侖也就可以在近衛軍的擁簇下悠哉遊哉地前行十二英裏，進駐布魯塞爾。老近衛軍的背包裏早已裝好了屆時舉行閱兵式的禮服。
威靈頓的陣地是經過精心選擇的。它沿著一條低緩的山脊延伸，長約四千碼，夏爾魯瓦-布魯塞爾公路從其中部穿過。在其右前方六百碼處，有一座霍古蒙特(今稱古蒙特)農莊和別墅，四周為一座長方形果園和灌木林圍牆所環繞。距陣地中央正前方三百碼是拉海聖莊園，這些建築物都已匆匆設防，作為前哨陣地。
由幾個國家部隊拚湊起來的聯軍沿著整個前線審慎地與英軍混雜在一起。關係重大的右翼即霍古蒙特北麵交給了庫克的第一師，其兵力由英國近衛軍四個步兵營組成。各騎兵旅作為中央預備隊，部署在前線與聖讓山之間，另有兩個英國騎兵旅構成左翼頂端，那裏地勢比較平坦。二十四個乘騎炮和野炮連中的大部分占領了夏爾魯瓦公路以西山頂一線的陣地。從這裏可以掃射前麵的斜坡。炮兵根據威靈頓的指示，置敵方炮兵於不顧，而集中炮火對敵之步兵和騎兵實施近程射擊。
拿破侖將部隊在貝爾同盟嶺的前坡上展開，麵對著威靈頓的陣地。戴爾隆的第一軍從夏爾魯瓦公路向東延伸約二千碼，而公路左側雷耶的第二軍也占領了一個類似的正麵，其左翼在霍古蒙特以南。米豪德的第四騎兵軍在戴爾隆之後，克勒曼的第三騎兵軍則奉命支援雷耶。洛鮑的第六軍、兩個騎兵師及近衛軍在拉貝爾同盟之後擔任中央預備隊。拿破侖的三十六個炮兵連大部分部署在山頂一線，經過拉貝爾同盟的東部和西部。他的三個十二磅炮連在威力上和射程上超過了威靈頓的九磅炮和六磅炮。
上午十一時三十分，戰幕拉開，法軍以八十門大炮而不隻是以原計劃的二十四門十二磅炮進行炮火準備。但其威力並不像拿破侖所期待的那樣令敵膽寒。威靈頓仍按他的老辦法讓步兵伏藏在山頂後麵。法軍的一連串炮彈大部分鑽進前坡雨水浸漬的泥土裏，沒有造成傷害，如果它落在堅硬的地上則很可能會導致破壞性的跳彈殺傷。
從拉貝爾同盟後方一千四百碼的羅索姆農莊，拿破侖可以放眼觀察戰場動向。說也奇怪，他竟把整個進攻的指揮權交給了內伊--這真是一個致命性的錯誤。雖然內伊作戰勇敢，這一點無與匹敵，但他剛愎自用，反複無常，很少戰術意識。由於他在戰場上的失誤，曾給耶拿、包岑和鄧尼維茨會戰屢次造成不幸的後果。就在前一天，在卡特爾布拉斯他又喪失一個極好的戰機。在這一階段，內伊並未參預，不清楚拿破侖為什麼不親自指揮作戰。在瓦格拉姆戰役中，拿破侖曾親自控製比滑鐵盧大五倍的戰場，親自掌握數量上兩倍於目前的部隊和大炮。在盲目的勇敢精神的支配下，內伊一再率領英勇的法國縱隊衝向緩坡，迎著槍林彈雨攻擊英軍步兵方陣，結果損失慘重，唯有後撤而已。早在五年前在布薩科與威靈頓交戰，內伊就曾有過一次類似經曆。但那一次是聽命於馬塞納，而這一次則是拿破侖下令進行正麵攻擊。
拿破侖還有一個不智之舉，就是讓他最小的弟弟熱羅姆指揮雷耶軍的第六師。熱羅姆是一個容貌迷人的三十歲青年。他曾先後當過海軍軍官、威斯特伐裏亞國王，並在征俄戰役中任過軍長，但都弄得一敗塗地。他所率師現構成雷耶軍的左翼，當全軍前進時，他卻全力以赴地率領部隊對霍古蒙特的敵軍前哨陣地發動毫無必要的攻擊，對這一目標本來是應該進行迂回作戰的。雷耶感到有義務支援熱羅姆，於是將一個又一個旅徒勞無益地投入攻奪該地的戰鬥。盡管損失巨大，但始終未能攻克。
與此同時，在布魯塞爾-夏爾魯瓦公路以東，在內伊催促下，戴爾隆軍攻奪另一要點即掩護威靈頓中央的拉海聖。這一突擊也采取了密集縱隊，但被尤布裏奇的二個騎兵旅衝垮了，遭致重大損失。
拿破侖現在又麵臨著一項新的危險的威脅。剛毅不屈的老將布呂歇爾催促所部從瓦弗向西越過十二英裏泥濘的小道，如約馳援威靈頓。這位元帥留下提爾曼軍牽製格魯希，自己親自帶領比羅的生力軍，以及皮爾赫和齊騰的生力軍兼程西援。下午一時左右，拿破侖的參謀在羅索姆觀察到遠處東麵森林地的地平線上有一支縱隊逐漸靠近。最初他們還以為是格魯希來了，但半小時後，這個主觀願望就破滅了。一支法軍騎兵巡邏隊在弗裏西蒙那邊捕獲了比羅普軍前衛的一名軍官，這個軍官攜有布呂歇爾致威靈頓的一封信，信中稱布呂歇爾正開往與威靈頓會合的途中。蘇爾特迅即給格魯希送去第二份通報：
目前我們正在蘇瓦納森林前麵的滑鐵盧附近交戰。敵軍中央位於聖讓山。因此，請立即移軍與我右翼會合。
再者，截獲的敵軍信件表明，比羅將進攻我軍右翼。我們認為可以遙望已在聖朗貝特山頂之上的該部。所以請不失時機地向我靠攏，與我協同作戰，粉碎比羅。在此次行動中，比羅終將成為你的獵物。
大約下午二時十五分，一名軍官攜帶這份命令出發，由於道路狀況不好，直至下午六時才抵達格魯希的司令部，而且喝得醉醺醺的。當時格魯希與提裏曼鏖戰正急，也無法行動。
此時拿破侖理應中止對威靈頓陣地的正麵進攻，而集中全部騎兵掩護右翼，攻擊普軍的先頭部隊。他的確從總預備隊中抽調部分兵力問弗裏西蒙運動，包括洛鮑的第六軍和多蒙、絮貝維埃兩個輕騎兵師。洛鮑軍僅有兩個師，計七千人，因為此前拿破侖已將其特斯特師調至格魯希的右翼。大約下午四時三十分，比羅的前衛從普朗努瓦前麵的森林衝出，這樣，洛鮑的當麵之敵達三萬之多，而且敵軍後麵還有皮爾赫軍二萬五千多人。洛鮑被逐出了普朗努瓦。
在此危急關頭，內伊沒有接到拿破侖的指示，竟擅自率領米豪德的騎兵軍對拉海聖和霍古蒙特之間嚴整的英軍方陣發起一係列衝鋒。這五千騎兵的衝擊的確銳不可當，他們實際上已突破方陣，奪取了若幹炮兵陣地，但是在尤布裏奇的騎兵隊的反衝擊下又狼狽而回。爾後，克勒曼的騎兵軍為支援米豪德也曾發起衝擊，但他也遭到同樣命運。內伊一直是單獨使用步兵或騎兵發動攻擊，從未試圖讓這兩個兵種互相協同聯合作戰。
下午六時，拿破侖再次挺而走險，試圖突破威靈頓的正麵，他命令內伊再作一次努力奪取拉海聖。由於守軍彈藥耗盡，戴爾隆的兩個師終於拿下了這個目標。但內伊的騎兵也全都筋疲力盡，未能擴張戰果。
下午七時，會戰的高潮到來。普軍在普朗努瓦集結了兵力，並威脅著拿破侖的退卻線。拿破侖手中現在唯一的預備隊是老近衛軍。他派其中兩個營去驅逐普朗努瓦的普軍，而把八個營交給內伊作最後掙紮，以突破威靈頓的防線。但內伊不去擴大拉海聖已被撕開的口子，而是率領編為兩支密集縱隊的近衛軍進一步向左，攻擊英軍近衛步兵據守的防區。盡管在法軍炮火襲擊下，英軍步兵傷亡慘重，但他們依舊巋然屹立。他們沉著應戰，待敵進入二十碼以內時，突然彈雨迸發，給敵以迎頭痛擊，法軍近衛軍頓時潰不成軍，落荒而逃。拿破侖手裏最後的一點預備隊也打光了，這也是他最後的一筆賭注。
當近衛軍的這場進攻漸慚化作流水東逝時，落日也開始西沉。威靈頓發出號令全線反擊。雖然他自己的部隊絕大部分精疲力竭難以繼續作戰，但普軍卻熱切地承擔起追殲逃敵的任務。拿破侖的軍隊放棄了戰鬥，拿破侖本人也於晚上九時騎馬撤離了戰場，翌日清晨五時到達熱納普，三天後宣布退位。
這是一個時代的結束。拿破侖的企望太高了，以致弄得身心交瘁。如果說他的部下對他效命不力，那麼應該受到責備的是他自己。他對自己的能力過於自負，麵對別人又過於輕視。在他流星般的生涯中，其軍事天才燦爛奪目，無與倫比，其傳奇的靈光至今仍熠熠生輝。
六年後，當拿破侖在聖赫勒拿島辭世時，瑞典國王卡爾十四·約翰，即昔日曾在拿破侖麾下作戰，後來又領兵與之對抗的前法國元帥讓·巴普蒂斯·貝爾納多特曾經發表過如下評論：
拿破侖並不是被世人征服的。他比我們所有人都偉大。但上帝之所以懲罰他是因為他隻相信自己的才智，把他那部龐大的戰爭機器用到了山窮水盡的地步。然而凡事物極必反，古今概莫能外。
這的確是一篇中肯的墓誌銘。