及襄死，萇率諸弟降於苻生。苻堅以萇為揚武將軍。曆左衛將軍，隴東、汲郡、河東、武都、武威、巴西、扶風太守，寧、幽、兗三州刺史，複為揚武將軍，步兵校尉，封益都侯。為堅將，累有大功。
初，萇隨楊安伐蜀，嚐晝寢水旁，上有神光煥然，左右鹹異之。及苻堅寇晉，以萇為龍驤將軍、督益、梁州諸軍事，謂萇曰：「朕本以龍驤建業，龍驤之號未曾假人，今特以相授，山南之事一以委卿。」堅左將軍竇衝進曰：「王者無戲言，此將不祥之征也，惟陛下察之。」堅默然。
堅既敗於淮南，歸長安，慕容泓起兵叛堅。堅遣子叡討之，以萇為司馬。為泓所敗，叡死之。萇遣龍驤長史趙都詣堅謝罪，堅怒，殺之。萇懼，奔於渭北，遂如馬牧。西州豪族尹詳、趙曜、王欽盧、王欽盧、牛雙、狄廣、張乾等率五萬餘家，鹹推萇為盟主。萇將距之，天水尹緯說萇曰：「今百六之數既臻，秦亡之兆已見，以將軍威靈命世，必能匡濟時艱，故豪傑驅馳，鹹同推仰。明公宜降心從議，以副群望，不可坐觀沈溺而不拯救之。」萇乃從緯謀，以太元九年自稱大將軍、大單於、萬年秦王，大赦境內，年號白雀，稱製行事。以天水尹詳、南安龐演為左右長史，南安姚晃、尹緯為左右司馬，天水狄伯支、焦虔、梁希、龐魏、任謙為從事中郎，薑訓、閻遵為掾屬，王據、焦世、蔣秀、尹延年、牛雙、張乾為參軍，王欽盧、姚方成、王破虜、楊難、尹嵩、裴騎、趙曜、狄廣、黨刪等為帥。
時慕容衝與苻堅相攻，眾甚盛。萇將西上，恐衝遏之，乃遣使通和，以子崇為質於衝，進屯北地，厲兵積粟，以觀時變。苻堅先徙晉人李祥等數千戶於敷陸，至是，降於萇，北地、新平、安定羌胡降者十餘萬戶。堅率諸將攻之，不能克。
萇聞容慕衝攻長安，議進趨之計，群下鹹曰：「宜先據鹹陽以製天下。」萇曰：「燕因懷舊之士而起兵，若功成事捷，鹹有東歸之思，安能久固秦川！吾欲移兵嶺北，廣收資實，須秦弊燕回，然後垂拱取之。兵不血刃，坐定天下，此卞莊得二之義也。」堅寧朔將軍宋方率騎三千從雲中將赴長安，萇自貳縣要破之，方單馬奔免，其司馬田晃率眾降萇。萇遣諸將攻新平，克之，因略地至安定，嶺北諸城盡降之。
時苻堅為慕容衝所逼，走入五將山。衝入長安。堅司隸校尉權翼、尚書趙遷、大鴻臚皇甫覆、光祿大夫薛讚、扶風太守段鏗等文武數百人奔於萇。萇遣驍騎將軍吳忠率騎圍堅，萇如新平。俄而忠執堅，送之。
慕容衝遣其車騎大將軍高蓋率眾五萬來伐，戰於新平南，大破之，蓋率麾下數千人來降，拜散騎常侍。
衝既率眾東下，長安空虛。盧水郝奴稱帝於長安，渭北盡應之。扶風王驎有眾數千，保據馬嵬。奴遣弟多攻驎。萇伐驎，破之，驎走漢中。執多而進攻奴，降之。
以太元十一年萇僭即皇帝位於長安，大赦，改元曰建初，國號大秦，改長安曰常安。立妻虵氏為皇後，子興為皇太子，置百官。自謂以火德承苻氏木行，服色如漢氏承周故事。徙安定五千餘戶於長安。以弟征虜緒為司隸校尉，鎮長安。
萇如安定，擊平涼胡金熙、鮮卑沒奕於，大破之。遂如秦州，與苻堅秦州刺史王統相持，天水屠各、略陽羌胡應萇者二萬餘戶，統懼，乃降。因饗將士於上邽，南安人古成詵進曰：「臣州人殷地險，俊傑如林，用武之國也。王秦州不能收拔賢才，三分鼎足，而坐玩珠玉，以至於此。陛下宜散秦州金帛以施六軍，旌賢表善以副鄙州之望。」萇善之，擢為尚書郎。拜弟碩德都督隴右諸軍事、征西將軍、秦州刺史，領護東羌校尉，鎮上邽。