僖宗乾符六年（公元879年）九月，黃巢下達了攻擊廣州的命令，朱溫和二哥朱存都參加了進攻廣州的戰鬥。義軍的弟兄們都知道隻有拿下廣州他們才能得到充足的糧食和財富，才能有力量與唐軍抗衡，所以他們的戰鬥意誌非常高漲。
廣州唐朝守軍雖然人數不如義軍多，但依仗城牆高大，也對義軍進行了頑強抵抗。開始義軍士兵一接近城牆，城上的唐軍就拚命放箭，使義軍不能接近城牆。戰鬥進行到中午時分，城上唐軍幾乎把箭都消耗完了，義軍到了城牆邊，開始架雲梯往城牆上爬。城上的唐軍開始向下扔石頭潑開水，用鋼叉把雲梯推下城牆，義軍遭到了巨大損失，死傷無數。
戰鬥進行到下午，黃巢看到城上守城軍已經出現漸漸不支，他決定派出自己手下最強的部隊攻城。朱溫接到了帶領屬下隊伍攻城的命令，他們抗著雲梯來到了城牆邊。朱溫先命令士兵向城上射箭，然後將雲梯靠上牆頭往上爬，士兵們呼喊著往上衝。幾次將要衝上城頭，可又被守城的唐軍用刀砍了下來。朱溫看了不由心頭火起，抽出身後的砍刀，幾步衝到雲梯下，就要親自爬城。這時突然有個人衝到他的前麵，爬上了雲梯。朱溫一看正是自己的二哥朱存，先一步上了雲梯。隻見他口銜一把鋼刀，手腳並用飛快的向上爬去，朱溫隻好跟在他身後也向城頭爬去。
朱溫和朱存同其餘士兵一樣，知道這樣做會麵臨著死亡。但他們也知道他們現在已經不是普通的農民或者獵戶，而他們是士兵，是將軍。他們不殺死敵人，敵人就會殺死自己，對勝利的渴望促使他們甘願身先士卒，拋頭顱灑熱血。這裏沒有什麼道理，也沒有什麼理想和抱負，隻有原始的衝動。
朱存隻差一步就要爬上城頭了，他放開一隻手，從口中取下鋼刀，正要邁過城垛，突然從城垛後伸出一支鋼槍，紮在了他的肩頭。朱溫隻見哥哥兩手壹鬆，腳上頭下從十丈高的
城頭上摔了下去。朱溫看到二哥從城樓上掉了下去，但他也知道這時候他什麼都不能想，以最快的方式登上垛口，他才能不會像二哥一樣被敵人打下城牆。朱溫以驚人的速度跳上垛口，並且用手中的刀格開敵人刺過來的槍。他終於成功的爬上了城牆，而且殺退了幾個圍攻上來的唐兵。跟在朱溫身後的親兵很快也登上了城牆，占據了城牆十幾步的一段地方。
義軍以這塊地方為突破口，越來越多的義軍爬上城牆。他們在朱溫地帶領下衝下城樓，打開城門，讓義軍的大部隊殺進城中。
城門一打開，朱溫就衝出城外，沿著城牆跑回朱存掉下去的地方。在那裏他找到了朱存的屍體。朱存被摔得腦袋都碎了，血和腦漿流了一地。朱溫跪下來，痛哭不止。
經過一天的激戰，黃巢的軍隊占領了廣州城。廣州城真是個富足的好地方，府庫中堆積如山的不僅有大量的糧食，還有數不清的金銀珠寶。那些富商巨賈家家都是資產百萬，黃巢的軍隊再也不用為軍費給養發愁了。
為了表彰朱存的勇敢犧牲，黃巢命令從府庫內撥出五千兩銀子辦理朱存的喪事，並撫恤家屬。朱存夫人與兩個兒子朱友寧、朱友倫尚在年幼，當時無法隨軍。朱溫主持葬禮，在廣州郊外買了塊地，埋葬了二哥，又在附近村子裏買了幾間房安排朱存夫人和兩個孩子住在了廣州郊外。