十月十六日，北平的戰況傳到在大寧的朱棣耳中，朱棣大喜，對徐氏大加稱讚一番。燕王奪取了大寧，收編了寧王朱權的8萬軍隊，火速回師增援，對南軍實行南北夾擊。李景隆聞風喪膽，生怕禍出不測，率先遁逃，連夜奔赴德州。第二年的四月初一，朱棣又率軍南進。建文四年六月十三日，朱棣攻陷南京城，取得了“靖難之役”的最後勝利。
冊封皇後憂國恤民
建文四年六月十七日，朱棣登上了皇帝寶座，改元永樂。十一月，冊封徐妃為皇後。新帝初登基，百廢待興。這時的徐氏比當王妃時更加忙碌，他不僅要照顧關心成祖的飲食起居，還要幫助他處理朝政大事。她非常體察民情，關心老百姓疾苦。她常勸朱棣要與民休息。她誠摯地對皇帝說：“當今的百姓已經深受南北戰亂之苦，民生凋敝。現在你當了皇帝，應該要體恤百姓，使老百姓能夠得以休養生息。”另外，朱棣即位後當然要清除舊朝廷中反對自己的人，首先把矛頭指向齊泰、黃子澄兩人。看到朱棣亂殺老臣，徐後直言不諱地說：“當朝賢才，都是高皇帝所遺留下的，望陛下在選拔任用時，千萬不要有新舊之分，隻有對他們一視同仁，他們才能忠心輔佐你。”朱棣對徐後的話深為讚同，不久就發布詔諭，安定人心：“帝王圖治，必審於用人。或取諸亡國，或舉於仇怨，唯其賢而已。”徐後知道後也非常高興，對丈夫道：“任用賢才是治國理民的根本。在自己的費用上可以節約，但培養人才就不要憐惜錢財。夫妻之間相保容易，君臣之間和睦就要難得多了。陛下能知人善任，我就放心了。”
一個地方的治亂，與這裏的地方長官有很大關係。這天，成祖上朝破格選用了一批知府。退朝回宮，興致勃勃地對徐後說：“在選任地方長官上，吏部往往采用論資排輩的方式。朕今日親自破格選拔20餘人為郡守。”徐後聽了，非常讚同成祖的做法，並稱讚說：“國家之治亂與百姓能否安居樂業，關鍵在於地方長官是賢還是不肖。憑資格選官，就會壓抑那些真正有才能的人。古往今來，賢德之君對於那些才能出眾的人都不論資使用，而是破格提拔。對於那些才能一般、曆事多年的人，則應視其資格，依次敘升。二者並行，相互補充，就不會埋沒人才。一旦官得其人，即可收到顯著的成效。”在徐後的輔佐下，朱棣在很多方麵進行了改革，故而永樂時期，政治寬猛適中，百姓也安居樂業。
朱棣即位後，不得不夜以繼日地為繁忙的政事操勞。徐後看到丈夫操勞國務很是辛苦，便想盡一切辦法為他分憂。一次，明成祖臨朝回到宮裏，徐後關心地問他：“陛下經常和誰一起商討治國大事呢？”成祖答道：“六卿處理政務，翰林草擬文告，他們作為顧問朝夕都在我身邊。”徐後於是請求召見一下六卿的妻子，成祖答應了她的請求。
徐後和六卿的妻子一一相見，親切地說：“作為妻子，不光要為他們準備好衣服食物，重要的是使他無後顧之憂，事事都為他們多分擔一點。朋友之間有些話可以不聽，可是妻子的話，丈夫就比較容易接受。我朝夕侍奉皇上，我們之間就經常談論如何使百姓安居樂業，皇帝也采納了我的很多建議。”接著她誠懇地說：“你們的丈夫都是國家的棟梁之臣，成祖對他們都很信任，希望你們要積極地支持他們，讓他們一心一意，精忠報國。我希望你們能夠做到這些就行了。”最後徐後賜給她們很多禮物。這些大臣的妻子看到徐後對她們這麼好，都非常感動，事後都千方百計地解除丈夫的後顧之憂。
教子有方約束外戚
徐後不僅賢惠，而且教子有方。在對待子女的教育上，她因人施教，為後來明室江山的穩定發揮了重要的作用。長子高熾從小體弱多病，性格柔弱，沉靜好文，為人仁厚、豁達。徐後對長子的性格十分了解，為了讓他將來擔當起治理國家的重任，徐後從小就培養他遇事果斷、大智大勇的能力，並且經常教育他要體恤百姓，待人寬厚。成祖本性剛毅，不拘禮法，他對柔弱的長子朱高熾並不十分喜愛，而偏愛凶悍善戰的次子朱高煦。成祖多次在高熾與高煦之間權衡，拿不定主意。徐皇後認識到高煦即位，必是暴君，因而主張立高熾為太子。