在台灣發生“9,21”大地震後，李遠哲負起統籌民間救災組織的重任，曾不隻一次地公開表態對政府部門的不滿和對黑金的厭惡，強調全台灣人民應在反賄選上“大家一起來努力”。
李遠哲所表達的上述理念，明顯的與陳水扁的競選訴求重疊，但或許是因為他自己曾表白的“投身政壇，將會被一群野狗吃得一幹二淨”的“恐政”心態，加上維持“中研院院長”中立身份的考慮，盡管陳水扁陣營多次邀請，甚至傳出陳水扁將邀請他擔任未來的“行政院長”，他卻一再否認，也不願為阿扁站台。
隻是，李遠哲主動約見民進黨秘書長遊錫堃談有關反賄選問題的事實，已經讓選民清楚地看到了他對阿扁還是有所期望的，間接也否定了連戰和宋楚瑜，對阿扁的選情有一定的助益。
因此，盡管李遠哲與扁陣營間毫無明確的聯係，但扁陣營卻是苦心經營與李遠哲間的曖昧關係。在競選講話中，陳水扁更是大打“李遠哲牌”，李遠哲三個字一直掛在他的嘴邊。
陳水扁大打“李遠哲牌”，李敖直指李遠哲是“偽君子”。李敖3月5日晚在第二場“總統”候選人電視政見發表會中，矛頭直指李遠哲是“偽君子”，跑去支持陳水扁這樣危險的“總統”候選人。
李敖首先指出，李遠哲說政黨輪替是民主常態，其實是與陳水扁同一節拍，他表示質疑。
他說：“台灣有88個政黨，要怎麼政黨輪替？這個陳述是錯誤的，不該如此說，應該說‘國民黨下台’；如果這樣說，我們不會有意見。李遠哲口口聲聲宣傳自己是中立的，但他這個做法是中立的嗎？李遠哲說要政黨輪替，但這個黨其實就是民進黨，明顯是要支持民進黨的候選人。”
李敖接著批評李遠哲為了要不要“挺扁”，從不公開承認或否認，任憑扁陣營每天放出邀請他“組閣”的風聲。
李敖雖然肯定李遠哲是優秀的化學家，但指出陳水扁從擔任台北市長期間就打“李遠哲牌”，李遠哲就跟陳水扁眉來眼去。“這表示李遠哲用一個清高的形象不受公務員中立，支持陳水扁。”
針對李敖對李遠哲的公開批判，李遠哲在出席“高中生人文及社會科學營”被記者問到對李敖抨擊他的看法時，隻是低調回應說：“不值得對此事做評論。”
3月10日，陳水扁宣布，將籌組一個“國政顧問團”，在他當選後協助處理政務，而李遠哲已答應給予支持，願意成為第一批顧問團的成員之一。
李遠哲對陳水扁的賞識，早為人知。在連、宋、扁選情膠著的情況下，李遠哲在這個時候答應出任陳水扁的顧問，對連宋陣營將產生衝擊。
連蕭競選總部發言人陳學聖則表示，李遠哲的聲明給人留下很多的想象空間；如果李要“挺扁”，為什麼不一起召開記者會，一起回答問題？他並指出，李遠哲是台灣人共同的資產，不屬於任何人或任何政黨獨有。他的這番話顯然是要將“李遠哲效應”中性化。
李遠哲願當陳水扁顧問，實際上就視同公開表態“挺扁”，此舉遭到李敖的猛烈抨擊。3月12日下午，李敖在第三場、也是最後一場電視政見發表會上，一開始便猛烈抨擊李遠哲“挺扁”，並形容李遠哲是“野心很大膽子很小”、“偽善”的人。同時指責李遠哲公開表示願意擔任陳水扁的顧問，是李登輝唆使李遠哲“棄連保扁”。
表態支持陳水扁而麵臨壓力的李遠哲，3月13日召開記者會，宣布辭去院長職務，並表示將在陳水扁當選後，出任陳水扁的首席顧問。
李遠哲公開“挺扁”，對陳水扁的選情到底有多大助益，後來的選舉結果已經證明，可以說是足球的臨門一腳。
在台灣發生“9,21”大地震後，李遠哲負起統籌民間救災組織的重任，曾不隻一次地公開表態對政府部門的不滿和對黑金的厭惡，強調全台灣人民應在反賄選上“大家一起來努力”。