在裏根和布什當政的那段時間裏，奧爾布賴特的家成了民主黨人士的聚集地。但奧爾布賴特那時與克林頓並不相識，直到1992年春天在民主黨州長聯合會的年度晚宴上由人介紹才相互認識。兩人性情相投、思想相近。奧爾賴特成了克林頓組建內閣的天然後選人。1992年克林頓上台後，奧爾布賴特受到重用，她於1993年1月被任命為美國駐聯合國大使。
強勢女人
對於駐聯合國大使這一職位，奧爾布賴特由衷地喜歡。她在紐約活道夫一阿斯托利亞飯店擁有一套大使套房，她用家庭照征和美國當代藝術家的傷口將房間裝飾得溫馨舒適。但奧爾布賴特在擔任駐聯合國大使時似乎更看重克林頓政府內閣成員的身份。
雖然身在紐約，奧爾布賴特並未將華盛頓的公務拋在一邊，經常乘坐飛機穿梭於紐約和華盛頓兩地。她去華盛頓自然是為了參加在白宮舉行的克林頓高級外交政策顧問會議。由於在兩地不停奔波，奧爾布賴特常常一覺醒來，不知自己身處紐約還是華盛頓，也常帶著藍西裝出現在華盛頓卻把與之相配的皮鞋忘在了紐約。
但奧爾布賴特熱衷於這樣忙碌的生活，一來因為她有充沛的精力，二來因為以前曾出現過國務卿和聯合國秘書長在華盛頓共進晚餐、私下做好決定而大使卻渾然不知的事情。因此，奧爾布賴特不辭辛苦兩地奔波。防的就是自己的權力被架空。
從擔任美國駐聯合國大使開始，奧爾布賴特便竭力推行美國的全球戰略，在聯合國中以美國老大的姿態自居。她在與各國政要交往時常常冒著火藥味，因而被稱為美國的“鐵娘子”。
1994年秋，她曾毫不留情地稱伊拉克副總理在聯合國的一次講話“滑稽可笑之極”；她還曾提醒法國國防部長“少管閑事”，對聯合國駐前南斯拉夫代表晨石康也用過如此不恭的語言。
盡管她的言談常因缺乏外交技巧而招致人們的批評，但無人否認她在電視上以明確犀利的語言闡述政府外交政策立場的能力，在這一點上，前國務卿克裏斯托弗曾表示自愧不如。
奧爾布賴特在處理海灣危機、波黑、海地和索馬裏問題上，充分體現了她對美國主導世界的思想的熱衷。1993年6月，奧爾克賴特在聯合國安理會上直言，如果伊拉克軍隊侵犯科威特邊境，美將派軍隊以沉重打擊。在海地問題上，當安理會同意對海地使用武力後，奧爾布賴特強烈要求克林頓出兵。
在波黑問題上，奧爾布賴特從一開始就和不願在前南地區使用武力的前參謀長聯席會議主席鮑威爾爭吵。她曾這樣問鮑威爾：“如果我們不用武力的話，你嘴上老掛著的偉大軍隊的意義何在？”
奧爾布賴特最後贏了，美國派兵前往波黑參加維和、放棄了由歐洲領導前南聯合國安全區的政策。
為了達到美國左右聯合國的目的，奧爾布賴特想方設法扳倒了上屆聯合國秘書長加利。起初，她和加利有很好的私人交往，但當加利不願聽從美國政府所希望的聯合國行政管理和財政管理的改革、成為對她自己國家內政的不利因素時，奧爾布賴特立刻把矛頭轉向加利，領導了一場拒絕讓加利連任的運動。
奧爾布賴特先是要求有關部門秘密起草換下加利的文件，然後讓人與加利協商體麵下台。在加利拒絕後，奧爾布賴特又說可以設立一個“榮譽退休秘書長”職位來勸加利下台，但她的這一建議也遭加利的拒絕。
多次努力失改後，奧爾布賴特便不再躲在暗處，轉而公開表示反對加利連任。她先是在就加利的第二個任期舉行的表決中，投了15票中的唯一的反對票，然後說服非注國家擺脫對加利的承諾，再以全票把科菲安南推上聯合國秘書長的位置，使美國達到了既扳倒加利、又挑選了其餘任得的一箭雙雕的謀略。
雖然許多外交官認為奧爾布賴特為了將加利趕下台所做的努力並不光彩，但還是不得不承認，她是個鐵腕女強人。奧爾布賴特也由此又獲得了一個稱呼：“蛇一樣的女人”。
蛇在西方是導惡與狠毒的象征。但她對此並不惱火，反而堅持在胸前別一個蛇形胸針。在有人給她郵寄了一把掃帚，意思是要將她從聯合國掃地出門時，她又欣然把掃帚放在辦公室裏，表示要以此激勵自己更加投入地工作。
奧爾布賴特在駐聯合國的四年中表現出的外交才幹為她入主國務院打下了堅實的基礎
人生頂峰
1996年12月3日，星期二，克林頓總統的那位高大、嚴肅的新辦公室主任厄金斯·鮑勒斯給美國駐聯合國紐約使館的奧爾布賴特打電話，詢問了兩個問題：“如果總統授予你國務卿之位，你願意接受嗎？”奧爾布賴特說願意。
第二個問題：“明天早上9點你在家接總統的電話好嗎？”奧爾布賴特以一生中最富掩飾的平淡口氣說，“好的，我會在家等的”。
第二天上午9點45分，電話鈴響起，奧爾布賴特正式得知克林頓總統提名她擔任下一任的美國國務卿，奧爾布賴特當時就告訴她的朋友們，就職那一天她會穿紅色的衣服。
奧爾布賴特能夠成為首位女國務卿，也是有原因的，克林頓曾說：“奧爾布賴特最高明之處是，她了解美國政治，是一種要求能夠眼觀六路，耳聽八方的遊戲，而且不可避免的是，這種遊戲很大程度上還要靠運氣，以前，都是由那些毫無外交經驗和悟性的政治家來決定外交政策，這些外交家幾乎不了解那些他們以其名義製定政策的人們的願望和文化。奧爾布賴特是我國領導人中一個少有特例，她既了解美國政治和外交文化，又知道二者相互影響的方式。她是一位大師，她最會與美國人民溝通，進而把我們的外交政策傳達給國內的人們。”