次月，法軍占領慕尼黑。10月17日，法軍和奧地利一場激戰，反法同盟投降。12月，剛剛即皇帝位滿一周年的拿破侖，以7萬人打敗9萬的俄奧聯軍，反法同盟再度瓦解，奧地利被迫取消了延續幾百年的神聖羅馬帝國之稱號。至次年，法軍拿下了德國的大部分地區，並且禁止歐洲大陸與英倫有任何貿易往來，打算以此困死英國。1807年，法軍大敗俄軍，拿破侖與俄國沙皇會麵，簽訂和約。至此，法蘭西第一帝國在歐洲大陸的霸主地位得到了確立，拿破侖兼任意大利國王、萊茵邦聯的保護者、瑞士聯邦的仲裁者，其兄弟被分別封為各國國王。
但這隻是個前奏——1807年末，西班牙爆發內亂，給了拿破侖入侵的機會，隨後，拿破侖將兄弟封為西班牙國王。而此舉遭到了西班牙人的反對，拿破侖根本無法平息當地的暴動。而英國方麵則借此機會，介入伊比利亞半島的爭端，於1808年8月登陸，占領了葡萄牙，在當地民族主義者的支持下，將法軍趕出了伊比利亞半島。並且，從此法國陷入了兩線作戰的苦境——西南線與伊比利亞半島勢力作戰，東線則要與反法同盟周旋。
1809年初，第五次反法同盟組成，奧地利在背後偷襲法國在德國的軍隊。拿破侖被迫退出西班牙爭端，率軍東征，五戰連捷，迫使奧地利割讓領土。次年，拿破侖娶奧地利公主為妻，法、奧結成同盟。到1811年，拿破侖帝國已經包括130個省，人口有7500萬，占當時全歐洲人口的一半，3倍於革命前的法國。法蘭西第一帝國達到全盛，拿破侖成為與愷撒大帝、亞曆山大大帝齊名的拿破侖大帝。
此時，在歐洲大陸上，隻有東方的俄國沒有被控製——而拿破侖也很清楚，隻有把俄國踩在腳下，歐洲大陸才可以安寧，他才可以騰出手來專心對付遊離於歐洲大陸之外的英國人——為了這一夙願，他願意冒侵入俄國的風險——俄國擁有遼闊的國土，即便攻入其首都，隻要俄國人拉長戰線，也很容易將法軍拖入泥潭。更嚴重的是，不斷的爭戰使得法國經濟走上下坡路——英軍憑借海上優勢，封鎖了法國與海外殖民地之間的貿易，造成法國原料不足。1810年至1811年，法國爆發經濟危機。年複一年的戰爭使得法國人民開始不滿。
就在這樣內外交困的情況下，不管是出於轉移國內矛盾，還是出於征服欲望，總之在1812年，拿破侖領著操12種語言的57萬大軍，遠征俄國。
雖然一路勝利，但亦付出了慘重的代價。1812年，法軍經博羅迪諾戰役，損失3萬人，即將進入莫斯科。俄國統帥力排眾議，決定放棄莫斯科。9月16日，當拿破侖騎著高頭大馬入城時，莫斯科已經成為廢墟——百年後日本攻入長沙時，國民黨亦將長沙變成一片火海。而與日軍相比，這時的法軍顯然要更為艱苦——馬上就要迎來寒冬季節，沒有充分的補給，法軍是待不下去的。
俄國人的決策是正確的——法國的戰線長，而俄軍擁有大後方縱深優勢（大不了撤到西伯利亞，總不能一路追吧）。此外，拿破侖遠離國土，對國內的政局失去把控，萬一國內有失，則是有家難回。
事實證明，拿破侖的俄國之旅是場錯誤——在法軍回撤時，寒冬以及隨時出現的俄國追軍、遊擊隊，讓法軍吃盡了苦頭。最後回到法國的隻有不到3萬人，從此，那支讓歐洲各國聞風喪膽的法國大軍不複存在。法蘭西第一帝國元氣大傷，麵臨著曾被自己征服的整個歐洲的挑戰。1813年，第六次反法同盟組成，與法軍在德國境內多次交戰。雖然法軍取得多次勝利，但拿破侖的壓力越來越大。1814年，反法同盟開出停戰條件——法國的領土恢複到1790年的狀態。
這一條件是拿破侖無論如何也無法接受的，視之為侮辱，然而此時法軍隻有10萬，而聯軍卻有35萬，雙方實力對比懸殊。1814年3月，聯軍攻入巴黎，要求法國無條件投降，同時拿破侖必須退位。拿破侖希望讓他的兒子以二世之名繼位，但遭到了反法同盟的反對。無奈之下，4月13日，拿破侖簽署退位詔書，法蘭西第一帝國滅亡。拿破侖被流放到地中海的一個小島上——他依然保留了皇帝的稱號，但其領土卻隻局限於那個小島。
然而法國卻並沒有因此而太平——軍民對複辟的波旁王朝貴族忍無可忍，認為拿破侖才是他們的救世主。而這成為拿破侖複辟的大好時機——1815年，他逃出小島，率領700名士兵回到法國。被派來阻止他的法國軍隊轉而支持拿破侖。拿破侖一路發表演說，宣布自己將給法國帶來和平，不再像以前那樣對外侵略擴張，並且不會再實行專製統治，而是改為君主立憲製，以此確保人民的自由。波旁王朝屢次派兵圍堵拿破侖，但所有軍隊一見到拿破侖，都臨陣倒戈——除了對波旁王朝的不滿外，這也正是拿破侖魅力的表現。一幫文武大臣又回到了拿破侖身邊，回到巴黎時，他已經擁有了14萬人的正規軍以及20萬人的誌願軍。路易十八逃跑，拿破侖的百日王朝開始。