袁世凱竊取總統職位後，委任孫中山為全國鐵路督辦。孫中山於1912年10月14日在上海設立鐵路督辦辦事處，戴季陶因為是同盟會會員，且又受到江浙同鄉陳其美、張靜江舉薦，孫中山對其文采又很讚賞，便被聘為孫中山的秘書，從此他便在孫中山直接領導下工作，這是戴季陶政治生涯中最重要的曆史時期。這一年孫中山46歲，戴季陶22歲。戴季陶說:“在當時追隨孫中山的人中，本人算是最年輕的一個。”“在此後的十多年時間裏，總有三分之二的時間沒有離開總理過。”戴季陶因此成為國民黨內的核心人物。
這期間，孫中山的夫人與孩子已回廣東老家去了，戴季陶夫人就主動承擔起照顧孫中山飲食起居的事情，孫與戴也因而進一步加深了感情。戴季陶形容孫中山對他:“愛護之殷，關垂之切，實已超出師之於弟，直與父子無異。”
戴季陶每天上午8時便去孫中山寓所聽他講建國的綱領，並奉命將這些講話記錄下來。孫中山共講了一百多天，戴季陶將這些講話記錄整理成《民國政治綱領》及《錢幣革命》兩本書，孫中山思想得以流傳，戴季陶功不可沒。孫中山許多重要的文件、宣言、關於三民主義的全部演講錄都是戴季陶審訂出版的。因為孫中山眼睛不好，戴季陶還要為孫讀書報，以便他及時掌握時局動態。
1913年2月10日，為實現社會改革與經濟建設的理想，孫中山偕夫人盧慕貞、秘書兼翻譯戴季陶、英文秘書宋靄齡，隨員馬君武、宋耀如等一行乘“山城丸”輪船訪日考察。
在日期間，日本首相兼外務大臣桂太郎兩次會見了孫中山等人，談話內容包括他對袁世凱這個奸臣的認識。密談時間前後長達15個小時，戴季陶對桂太郎的見識極為欽佩，詳細地記下了談話內容。為取得日本朝野人士對中國革命與建設的支持，戴季陶還協助孫中山會見了日本民黨首領犬養毅、著名政客頭山滿、自由黨及立憲政友會創始人阪垣退助。戴季陶自己還與日後成為侵華的關東軍司令的本莊繁有所往來。
孫中山、戴季陶等還會見了日本鐵道協會會長古氏公威，商談了中國鐵路修建和籌款事宜。之後，孫中山一行人到日本各處參觀訪問。根據訪日見聞，戴季陶後來寫了頗有影響的一本書--《日本論》。
在犬養毅招待孫中山的宴會上，犬養毅與孫中山有一段精彩的對話是由戴季陶翻譯並記錄下來的。
犬養毅問孫中山:“您很喜歡看書嗎?”
孫中山答:“是的，我很喜歡看書。”