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俄國艦隊的對手是東鄉平八郎率領的日本艦隊。東鄉平八郎在日本軍界赫赫有名，按照日方的說法，他對軍艦的建造和駕駛等海軍全部業務無所不精，是傑出的高級專家。為他保駕護航的是他的作戰參謀秋山真之中佐，此人是著名的“海權論”提出者艾爾弗雷德·馬漢的親傳弟子。
俄國人的艦隊，或者稱之為沙皇艦隊，僅從光禿禿的名字上與東鄉平八郎率領的聯合艦隊相比沒有什麼明顯差異。但是從另一些層麵來講，沙皇艦隊就相形見絀了。
其一，日方多是訓練多年、身經百戰的艦員，且指揮層滿懷勝利信心、相互配合出色；
其二，盡管在之前演習中消耗掉一半多的炮彈，日方彈藥儲備量仍然遠高於俄軍的彈藥儲備；
其三，根據謝苗諾夫針對對馬海戰的論述，與俄軍使用的鑄鐵彈不同，日軍使用的軋鋼彈爆炸後碎片更多，相應地提升了殺傷效果。日軍炮彈彈頭填充的火藥也並非俄國人使用的棉火藥，而是爆炸時產生高溫的下瀨火藥，這使得日軍炮彈的威力總體上約為俄軍炮彈的12倍。
值得細說的是，日方使用的是工程師下瀨雅允於1891年配製成功的以苦味酸為主要成分的烈性炸藥。苦味酸是一種黃顏色的炸藥（爆炸後與黑火藥產生的白煙不同，它產生的是黃煙，能起到模糊敵方視線的作用。當然，這種作用也是相互的，並受風向的影響），一旦與金屬發生接觸就會產生性態極為敏感、易炸的苦味酸鹽。因此，如何將這種靈敏度極高的炸藥用於實戰，是下瀨雅允最需要攻克的技術難點。為此，他甚至付出了差點炸斷自己手腕的代價。最後他找到了一種方法：在彈頭的內壁塗刷上厚漆以便形成一道漆麵隔離層，再用浸過蠟水的絲綢包盛入爆裂藥，這樣就可以在苦味酸與金屬彈體直接接觸的地方形成薄薄的隔離層，在彈殼裏的敏感度就降低了。在實戰中，下瀨火藥炮彈即便命中了細小的目標都會引發爆炸，並產生中心溫度高達上千度的火焰，形成一道道火浪，即使在水中也能持續燃燒一段時間，仿佛就是近代版的“希臘火”。
下瀨火藥可怕的破壞力，不僅在對馬海戰中讓俄國人吃盡了苦頭，之前甲午戰爭中的北洋水師同樣深受其害。有人甚至認為，日本能在甲午戰爭、日俄戰爭中獲勝，離不開下瀨雅允發明的下瀨火藥炮彈。
許多俄國人對這場海戰不抱什麼勝利的希望，但實際上沙皇艦隊還是有最後一線希望的。1905年5月26日至27日夜間，對馬海峽被一片濃霧籠罩，視線被鎖定在小小的範圍內，這是絕佳的撤離機會。就在俄方旗艦“蘇沃洛夫公爵”號艦長瓦西裏·瓦西列維奇·伊格納齊烏斯（Vasily Vasilevich Ignatsius）上校認為借助濃霧已經避開日本人的時候（他本人還下注20萬盧布，賭己方艦隊已經避開了日本人。此事讓人唏噓，在這緊急關頭還有心情下注賭博），即5月27日淩晨，日本商船改裝的輔助巡洋艦“信濃丸”號上的警戒人員發現了俄國醫護船“奧廖爾”號（Oryol）的燈光。“信濃丸”號抵近觀察，天光放亮的時候突然發現自己正身處俄軍艦隊之中。不用再有僥幸心理了！日本船員迅速發報發現敵艦隊，經緯度和航向非常明確。
俄國人確定自己已經被日本人發現了，羅熱斯特文斯基也無意下令擊沉那艘正在狂發電文的日本輔助巡洋艦，任其跟著自己的艦隊伴隨航行，結果東鄉正是根據“信濃丸”號不斷發來的電文決定率軍直航對馬海峽。
既然跑不掉，那就隻有一戰了。在不斷接到發現日軍艦船的報告後，羅熱斯特文斯基決定最後一搏，盡管在這之前發生了艦隊高級軍官死亡的事情。根據德國學者阿內爾·卡斯滕和奧拉夫·拉德的描述：“羅熱斯特文斯基於10時20分左右命令組成戰鬥隊形。他的4艘先進戰列艦排在幾艘開道的輕巡洋艦之後組成第一分隊，旗艦‘蘇沃洛夫公爵’號居首。其後緊跟著第二分隊的老式戰艦，名義上由因長期患病已於幾天前的一個晚上去世的海軍少將費奧爾克紮姆指揮（為了不影響士兵士氣，羅熱斯特文斯基下令封鎖副手去世的消息）。”
憂心忡忡的羅熱斯特文斯基甚至想到過自己戰死的結局，一旦戰死或重傷，艦隊的指揮權就移交給尼古拉·涅博加托夫少將。
到了中午，俄國艦隊全體成員享用了一頓午餐。這一天是5月27日，正好是沙皇夫婦的加冕紀念日，軍官們聚集在一起用香檳碰杯慶祝。這也算是大戰前一刻“幸福的午餐”了。然而，俄國人的歡快之聲還未散盡，刺耳的警報器就響起來了。原來，日本人的一支巡洋艦編隊出現了。
這支巡洋艦編隊離俄國艦隊很遠，一直在航線上徘徊。經驗豐富的羅熱斯特文斯基立刻警覺起來，他懷疑這些日本艦艇意欲布雷，好為主力艦隊組建防護網。於是，羅熱斯特文斯基立刻命令他的第一戰隊先轉向再調頭，以便形成等距並行，並采用“射程很遠的艦艏火炮齊射”的方式驅趕敵艦。