到1705年,葉卡特琳娜已經給彼得生了2個兒子,但這2個私生子早年夭折。葉卡特琳娜共為彼得生了12個孩子,隻活下來兩個。她們是,安娜,未來的赫爾施坦·戈托爾帕女公爵。伊麗莎白,未來的俄國女皇。
葉卡特琳娜與彼得原來的皇後葉夫朵基婭大不相同。她性格爽朗,善解人意。同時長年的勞作,使她鍛煉了健康的體格。隻要彼得一聲召喚,她就能立即從數百裏之外,經過長途跋涉,應召前往。沙皇在1707年從前線寫給葉卡特琳娜的信裏說:“為了上帝,火速來吧。要是有事不能馬上動身,望即來信。因為聽不見你的聲音,看不見你的身影,我心裏感到極其想念。”
彼得甚至帶著葉卡特琳娜去會見外國使節,並在重大的問題上征求她的意見。法國外交官維爾布瓦記載:“君主瞧不起婦女,認為她們隻會談情說愛,可是在同大臣們的意見不一致的時候,他竟然詢問葉卡特琳娜的意見。他聽從她的意見,認為她講的有道理。”
此外,葉卡特琳娜的力量過人,超過絕大多數的女人。據官廷侍從貝爾霍爾茨記載:有一次沙皇彼得和他的一個侍從開玩笑,要他伸直手臂,把自己的那根元帥杖舉起來,侍從舉了幾次都沒有成功。而站在一旁的葉卡特琳娜看著覺得好笑,她伸出了左手,隻輕輕一提,就把元帥杖舉了起來。這一舉讓所有的人目瞪口呆,但彼得卻得意地哈哈大笑起來。
在葉卡特琳娜公開做彼得的夫人之後,他們的相互關係進入了一個新的階段。在1711年以後信件裏,彼得稱呼葉卡特琳娜的語言由粗野的“你好,娘們兒!”變成了溫柔的“葉卡捷琳努什卡(愛稱),我的朋友,你好”所取代。有一封信裏,彼得叮囑她在前往他營地時要多加小心:“為了上帝,望你路上多加小心。沿途都不要離開各營駐地一俄丈遠”。彼得還準備了貴重的禮物或進口的甜食以取得愛人的歡心。
彼得與葉卡特琳娜往來書信保存下來的就有170封之多。隻有不多的幾封信談到公事,其餘都是彼得向葉卡特琳娜傾訴愛慕之情。彼得經常一天寫上好幾封信,親熱的話語讓葉卡特琳娜讀後耳熱心跳:“卡捷琳努什卡,我的朋友,你好!我聽說你很寂寞,可是我也並非不寂寞啊,但我們應該懂得,不要顧了寂寞,丟了事業。”和一個無名的女奴隸、女俘虜成婚,而且還要立她做俄國的皇後,而置貴族家庭出身的大家閨秀或歐洲宮廷的公主們於不顧,這是對舊習慣的挑戰,是對於百年來世代沿襲的封建傳統的否定。但彼得不顧這一切,在宣布葉卡特琳娜為夫人時,他也想到了和她所生的兩個女兒安娜和伊麗莎白的命運,彼得留下一道手諭:“如果我因為上帝的安排而遭不測,請將存在緬希科夫公爵先生府上的3,000盧布轉交給葉卡特琳娜和她的2個女兒。”
葉卡特琳娜做事很有分寸,對自己的丈夫易怒常暴的脾氣摸得非常透徹。沙皇彼得大發雷霆的時候,誰也不敢走近他,隻有她一人掌握平息彼得暴怒的秘訣,隻有她才能無所畏懼地望著彼得冒火的雙眼。
宮廷裏的金碧輝煌抹不掉葉卡特琳娜對自己出身的記憶。葉卡特琳娜經常與沙皇一道出門旅行,但總是各有各的車隊,2個車隊相比,一個簡樸莊嚴,一個鋪張豪華,很不一樣。在軍事行動、艦隻下水、慶祝典禮或歡慶節日的場合,葉卡特琳娜從來是不露麵的。葉卡特琳娜不會忘記自己過去的身份曾經是洗衣的女奴隸。她在給彼得的信中常提到:“我想你大概又有了一些新的洗衣婦吧,但是對老洗衣婦也不應該忘記啊!”
一切那麼樣順理成章,彼得與葉卡特琳娜的關係日臻密切,已經超過了一般的夫妻之愛。1710年3月6日,彼得向樞密院宣布一件有關他個人生活的重要事情,葉卡特琳娜·阿列克謝耶夫娜已成為他的合法夫人,不久就要立她為俄國新的皇後。這在因循守舊的樞密院成員中間引起了一陣騷動,元老們紛紛來到彼得麵前勸說沙皇為了國家的利益,為了自己的聲譽,應該娶一個名門閨秀,而不是一個身份下賤的女奴隸,彼得堅決地回絕了他們。
1711年2月19日早7時,在緬希科夫的私人小教堂裏,彼得身著海軍準將的製服和上帝的仆從葉卡特琳娜·阿列克謝耶夫娜舉行了結婚儀式,沒有一個大臣出席婚禮。女儐相是2個5歲的和3歲的女孩——安娜和伊麗莎白。就這樣,昔日的女俘虜,如今變成了俄國的皇後。3月6日,莫斯科居民通過傳令官的通行得知:“葉卡特琳娜·阿列克謝耶夫娜皇後是彼得一世的名符其實的合法妻子。”
彼得有時也與葉卡特琳娜鬧上一些小矛盾,甚至有時背著葉卡特琳娜搞一些拈花惹草之事。葉卡特琳娜對丈夫不能經常與她同床共枕抱著寬容的態度,她甚至親自為他物色合適的“情婦”,以免彼得染上可怕的性病。有一次彼得出國訪問,葉卡特琳娜用開玩笑的口吻責備他同別的女人胡搞,彼得馬上派人送回信給她:“朕連逢場作戲的事從沒幹過,因為朕已經老了,不是幹這種事的年紀了。”