一、農藥殘留檢測的新技術與方法
在眾多的環境汙染物中，農藥殘留是其中重要的一類，不但毒性大，而且由於其在蔬菜、瓜果等食品中的殘留將直接影響人們的身體健康，並具有潛在的長期危害，所以急需開發快速、靈敏的現場農藥殘留檢測技術和更高效的農藥汙染物治理技術。由於農殘檢測是痕量分析，因此，要求分析方法靈敏度高、特異性強。現今，不斷有新的分析檢測技術以其快速、高效、靈敏和具有極強分離能力的特點在農藥殘留檢測方麵發揮了很大的作用。
（一）樣品預處理技術
食品中的農藥殘留分析是在複雜的基質中對目標化合物進行鑒別和定量。農藥殘留的一般分析過程為提取—淨化—檢測。經典的農藥殘留分析步驟通常是：水溶性溶劑提取—非水溶性溶劑再分配—固相吸附柱淨化—氣相或液相色譜檢測，其中提取和淨化是前處理部分。樣品前處理不僅要求盡可能完全提取其中的待測組分，還要盡可能除去與目標物同時存在的雜質，避免對色譜柱和檢測器等的汙染，減少對檢測結果的幹擾，提高檢測的靈敏度和準確性。因此提取、淨化是農藥殘留分析過程中一個十分重要的步驟，其好壞直接影響分析結果的正確性和可靠性。
在食品分析中，樣品的組分往往非常複雜，且農藥殘留又極低，一般在×10-6和×10-9水平，有時還存在著農藥的同係物、異構體、降解產物、代謝產物和螯合物的影響。因此，對樣品中的殘留農藥進行直接測定非常困難。這往往需要對樣品進行提純淨化，以減少其他物質或因素的幹擾與影響，然後根據待測分析樣品的特性，選擇合適的檢測方法。目前，常用的預處理方法有：
（1）固相萃取法（SPE）主要通過吸附填料和吸脫液互相作用，實現組分分離淨化，例如有機氯和有機磷農藥預處理常用的Florisil柱。
（2）固相微萃取（SPME）主要通過萃取介質對目標物進行吸附，然後通過解吸、分析。SPME技術不需溶劑，集萃取、純化、濃縮為一體，可以實現對固、液、氣樣品的分析。
（3）凝膠滲透色譜法（GPC）主要利用多孔物質，依據不同組分的分子大小和形狀不同進行分離、萃取和淨化，尤其是對高脂含量樣品，更顯現其快速、高效的淨化優勢。
（4）超臨界流體萃取（SFE）主要利用超臨界流體中不同組分溶解度不同，在不同壓力狀態下溶解能力會發生變化，改變萃取劑流體壓力，可將組分逐一萃取。SFE具有極好的萃取效力和速度，與分析儀器在線聯機，可以大大提高靈敏度。
（5）基質固相分散萃取（MSPDE）在常規固相萃取基礎上發展而來，MSPDE將樣品和固定相混合、研磨、裝柱、溶劑淋洗，具有同時製備、萃取和淨化樣品的優點。
（6）加速溶劑萃取（ASE）具有溶劑用量少、萃取時間短、萃取效率高等優點。ASE提取溶劑的選擇與索氏提取法相同，提取液需淨化後才能檢測，其作用能減少提取溶劑用量，縮短提取時間。
除此之外，還有微波輔助萃取、膜萃取等都在農藥殘留分析中發揮著重要作用，並帶領著農藥殘留分析向樣品預處理的微量化、自動化、無毒化、快速化和低成本方向發展。
（二）分析檢測新技術和方法
在檢測技術方麵，目前國際上已普遍采用多殘留檢測技術。這些方法的建立得益於氣質聯用（GC-MS）、液質聯用（LC-MS）技術的應用以及常規使用的氣相色譜儀（GC）、液相色譜儀（LC）技術上新的突破，並在提高農藥定性定量準確性、多殘留檢測、快速檢測等方麵發揮著巨大的作用。
1.色譜聯用技術
色譜技術以其快速、高效、靈敏和具有極強的分離能力在農藥殘留檢測方麵發揮了重要作用。目前，氣相色譜、高效液相色譜、超臨界流體色譜、凝膠滲透色譜、薄層色譜等儀器都已在農藥殘留檢測中廣泛應用。其中，最為著名的當屬氣相色譜，它是目前進行農殘檢測最為常見的方法。由於農藥的種類很多，不同類型農藥的結構差異很大，而每一種檢測器僅能對一類或幾類原子和官能團進行響應，因而不同類型的農藥常常需要采用不同類型的檢測器，再加上農藥的殘留量一般都很低，所以檢測器的選擇十分關鍵，如分析有機氯類和擬除蟲菊酯類農藥采用電子捕獲檢測器（ECD）、分析有機磷農藥采用火焰光度檢測器（FPD）、分析含氮的農藥和氨基甲酸酯類農藥采用氮磷檢測器（NPD）等。
高效液相色譜法（HPLC）在過去幾十年裏已經成為應用最為廣泛的色譜技術之一，被廣泛用於農殘檢測。超高效液相色譜法（UPLC）的出現使液相（LC）技術得到進一步的延伸和擴展。通過利用極小的顆粒技術，可以使色譜峰容量和分離速度達到一個新的極限，UPLC比HPLC的檢測靈敏度增加2～3倍，現逐步應用於我國的農藥殘留分析。
各種色譜技術以其極好的分離性能在農藥殘留檢測方麵得到廣泛應用，但是它們的鑒別能力不強，把色譜技術具有較高鑒別能力的分析技術聯機使用就可以彌補色譜的不足，從而提高分析性能。目前，在農藥殘留分析方麵使用最廣泛的聯用技術是色譜和質譜聯用。最常用的兩種色質聯用技術是氣質聯用技術（GC-MS）以及液質聯用技術（LC-MS）。
氣質聯用技術利用色譜柱的高效分離特性將樣品組分分離，進行定量分析，再導入質譜，進行定性鑒別，簡化了農藥多殘留檢測的分析步驟。而采用SIM模式僅對待測組分的定性定量離子進行采集，減少了雜質峰的幹擾，提高了靈敏度。
與GC-MS類似，LC-MS聯用技術是指液相色譜儀和質譜儀的在線聯用，隻不過它是液相色譜儀作為質譜儀的特殊進樣器。LC-MS適合於熱不穩定、難揮發等農藥殘留的快速定性和分析，液相色譜和質譜儀之間的接口技術比較複雜，因此LC-MS的發展要落後於GC-MS。由於目前LC-MS接口技術還沒有真正地實現標準化，加之LC-MS對操作者的水平和儀器的要求比較高，因此，它在農殘分析方麵的應用沒有GC-MS普及。但LC-MS的飛速發展已成為發達國家在各種基質中微量極性農藥的檢測手段。與現有的分析方法相比，LC-MS簡化了樣本淨化過程，縮短了分析周期，並且不需要進行衍生化。在多農藥殘留分析中，LC-MS技術使用最多的是四極質量分析器。在分析生物大分子時，一些高分辨率質譜和串聯質譜被采用，如三重串聯四極質譜儀、飛行時間質譜儀等。由於質譜儀的通用性，LC-MS在多種類多成分的農藥殘留檢測中的應用越來越廣泛，如我國GB/T 20776—2006建立的糧穀中372種農藥殘留的LC-MS方法和國外環境樣品中多殘留分析。
2.免疫分析法
免疫分析法（Immunoassay Analysis，IA）是利用抗原和相應抗體在體外也能特異性結合的原理發展的一類特異性強、靈敏度高、分析容量大、分析成本低、安全可靠的檢測方法。是一種以抗體作為生物化學檢測器，對化合物、酶或蛋白質等物質進行定性和定量分析，將免疫反應與現代測試手段相結合而建立的超微量測定技術。由於抗體是專為抗原產生的，試驗的專一性及親和力強，因而方法靈敏度高，同時它對提取淨化的要求不是太高。20世紀90年代以來免疫分析法在檢測農藥的殘留分析上得到迅速發展，世界糧農組織（FAO）已向許多國家推薦此項技術，美國化學會將免疫分析與氣相色譜、液相色譜共同列為農藥殘留分析的支柱技術。
IA的優點是快速、靈敏、簡單，選擇性高、費用低，基體對測定的幹擾很小，提取淨化的要求不是太高，一般不需要貴重的儀器，可大大簡化甚至省去前處理過程，對使用人員的專門技術要求不高，因此非常適宜於農藥殘留的現場分析，已經成為農藥殘留分析領域中最有發展和應用潛力的痕量分析技術之一。但是與GC和HPLC相比，它所提供的信息量要少得多，不適合應用於多殘留分析，同時免疫分析方法的開發費用高、時間較長。目前最常用的農殘免疫分析法有以下幾種：
（1）酶聯免疫吸附測定技術（ELISA）其中酶免疫分析（EIA）是將抗原、抗體的特異性免疫反應與酶的高效催化作用原理有機結合起來的一種免疫分析技術。由於免疫分析方法特有的優點，農藥免疫分析的研究得到了更多農藥研究工作者的重視，正在逐漸成為農藥研究領域的一個熱點。
（2）放射免疫法（RIA）放射免疫法是將抗血清與待測農藥在試管中培養一定時間後，加入同位素標記的待測農藥，該同位素標記農藥和待測農藥與抗體發生競爭反應，采用適宜的方法將被抗體結合的和未被抗體結合的標記農藥分離，未被抗體結合的放射性標記農藥留在溶液中。
（3）熒光免疫法（FIA）熒光免疫法是將抗血清、待測農藥、熒光標記待測農藥混合在聚苯乙烯管中經培育後加入γ-球蛋白和相對分子質量6000的聚乙二醇，使與之結合的待測農藥和光標記農藥留在上清液中。當抗血清與熒光標記農藥的量一定時，含待測農藥多的試管中，抗體結合的熒光標記農藥少，上清液中遊離的熒光標記農藥就多，即待測物含量與遊離的熒光標記物含量成正比，測定上清液的熒光強度即算出待測物含量。
（4）流動注射免疫分析法（FIIA）流動注射免疫分析法是農藥殘留分析中較為先進的技術。它是由免疫分析流動分析係統相結合而形成的，農藥抗體固定在可更換的膜上。此法的不足之處是變異係數大，采用一次性膜，抗體和酶標記的半抗原使用量大，一次隻能檢測一個樣品，但它仍是農藥殘留檢測的有效方法。
3.生物傳感器
生物傳感器是將傳感器技術與農藥免疫分析技術相結合而建立起來的檢測方法。用固定化的生物體成分（酶、抗原、抗體等）或者生物體本身（細胞、微生物等）為敏感元件，再與適當的能量轉換器結合而成器件。傳感器的生物敏感層與複雜樣品中特定的目標分析物之間的識別反應會產生一些物理化學信號的變化，這些變化通過不同原理的傳感器轉換成次級信號（通常為電信號），經放大顯示或記錄下來，通過分析信號對待測物進行定性和定量測量。生物傳感器是將化學量轉化為其他可測量的物理量，集生物化學、生物工程、電化學、材料科學和微型製造技術於一體。
生物傳感器的分類方法很多，若按生物敏感材料的不同來劃分，它可分為酶傳感器、免疫傳感器、細胞傳感器和組織傳感器；按換能器來劃分，它可分為電化學生物傳感器、熱學生物傳感器、光學生物傳感器、半導體生物傳感器和聲學生物傳感器。目前生物傳感器存在的主要問題是分析結果的穩定性、重現性和使用壽命不夠理想。近年來，隨著生物技術和微電子學技術的迅速發展以及實際應用領域的迫切要求，生物傳感器作為一種多學科交叉的高技術，具有便攜、靈敏、快速、穩定等特點。樣品中被測組分的分離和檢測可以同時完成；可以實現連續在線監測，容易實現自動化測量；響應快；樣品用量少，並且可反複多次使用；不要求樣品的清晰度；此外，傳感器連同測定儀的成本遠低於大型分析儀器，便於推廣普及。
4.直接光譜技術
直接光譜技術包括近紅外光譜分析技術和熒光光譜分析技術。現代近紅外光譜分析是將光譜測量技術、計算機技術、化學計量學技術與基礎測試技術有機結合的一種分析方法，主要利用近紅外或紅外光譜儀直接對農藥殘留進行分析。紅外光譜分析方法具有檢測快速、不破壞樣品、綠色無汙染、可同時對多種成分進行定量分析等優點。應用紅外光譜技術可以直接用於農藥殘留檢測，而且該方法精確度高、實時性好，且隻需極少量的樣品，具有很大的發展潛力。近年來，借助光路係統或光導纖維來傳遞紅外光，利用衰減全反射（Attenuated total reflection，ATR）原理和表麵增強技術，使得其靈敏度大大提高。農藥殘留物在激光照射下會產生熒光，由於不同農藥熒光的頻譜分布、時間延遲及產生效率等特性往往具有明顯差異，因此通過對其激光誘導熒光特性的研究可以探測出農藥殘留的種類及濃度。該法靈敏度較高、快速、重現性好，在對痕量物質的檢測方麵具有強大的生命力。目前，國內外基於激光誘導熒光光譜分析的農藥殘留快速檢測技術大都還處於原理和試驗研究階段。光譜技術易處理，分析速度快，且對環境無汙染，可以同時進行農藥殘留多組分測定，應用潛力大。
5.電化學分析
電化學分析是一種快速、靈敏、準確的微量和痕量分析方法。電化學分析法的基礎是在電化學池中所發生的電化學反應。電化學池是由電解質溶液和浸入其中的2個電極組成，2個電極用外電路接通。在2個電極上發生氧化還原反應，電子通過連接2個電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據溶液的電化學性質與被測物質的化學或物理性質之間的關係，將被測定物質的濃度轉化為一種電學參量加以測量。近年來在有機分析領域中越來越顯示出較大的潛力和優越性，在農藥分析中的應用也日趨增多，有一些研究結合了化學計量學，大大提高了分析的範圍。