用於裝飾陶瓷產品的低溫釉料及彩料中,常引入含鉛、鎘等重要離子的原料。當施這類釉料及彩料的餐具在使用時與食物長期接觸,則鉛、鎘等重金屬離子會不同程度地溶解在酸性食品中,如果這些溶出離子進入人體內則會影響人的身體健康。因此,世界各國對於接觸食物的日用器皿均要求控製其溶出的數量。我國對日用陶瓷產品鉛、鎘溶出量的限製是按照GB12651—2003標準來執行的。標準規定:當采用GB/T3534中規定的方法測定[釉麵或畫麵在4%乙酸溶液中,溫度為(22±2)℃,浸泡24h±10min。空心製品的溶出量以從萃取液中測得鉛、鎘的濃度mg/L或μg/mL表示。扁平製品及顏料的溶出量以單位麵積溶出濃度(mg/dm2)表示,任何單一製品鉛、鎘溶出量的允許極限值不超過給定值。
一、溶出原因
1.鉛的溶出
含鉛的釉料及釉上顏料常用的熔劑,其化學組成多屬於PbO-SiO2、PbO-B2O3-SiO2或R2O(RO)-PbO-B2O3-SiO2係統。燒成後它們形成含鉛的低熔點玻璃。這種玻璃受到酸液作用時,Pb2+會從玻璃的矽氧網絡上脫落,可用下列反應式表示:
由於Si—O的單鍵強度大(443.5kJ/mol),而Pb—O的單鍵強度低(150.6kJ/mol),所以酸液能將Pb—O鍵打斷,使網絡上的Pb2+遊離,溶入溶液中。在含堿的係統中,K—O和Na—O的鍵結合力比Pb—O更弱,因此堿離子比鉛離子更容易被酸溶出。這樣在網絡上留下空位,成為鉛溶出的通道,使Pb2+繼續溶出。由此可見,釉及顏料在酸性介質中溶出的離子不僅是鉛,而且還有其他離子,後者對鉛的溶出是有影響的。
此外,釉及溶劑的耐酸能力實質上是其玻璃結構網絡穩定性的反映,網絡越緊密則其耐酸能力越強。例如在含硼的釉料或溶劑中,硼常以[BO4]四麵體和[BO3]三角體狀態存在,而且兩者會隨釉或熔劑組成的不同而互相轉變。[BO4]可以和[SiO4]構成複合的玻璃網絡,使結構趨向致密,因而化學穩定性強,鉛溶出量低。而[BO3]在玻璃體中呈鏈狀或層狀結構與[SiO4]相連,鏈力較弱,結構疏鬆,會使釉或熔劑的化學穩定性變弱,鉛溶出量大。因此含硼的釉料和熔劑,希望其硼離子盡量呈四配位狀態存在。
2.鎘的溶出
含鎘較多的釉料主要為硒鎘紅釉,它以硫硒化鎘Cd(S,Se)固溶體為著色劑所組成。含鎘較多的顏料主要以硫化鎘作著色劑的鎘黃。它們溶出的方式是相似的。
文獻報道,鎘釉表麵存在兩種相:一種為玻璃相,除其他堿性成分外,還含鉛和少量鎘;另一種為硫化鎘或硫硒化鎘晶體。在使用和試驗過程中,晶相受光-氧作用會變成可溶性硫酸鹽。在黑暗條件下,鎘和鉛一樣,都是由玻璃相中溶出,而在光線照射下,還有由晶體中產生的,溶出量取決於對光線的敏感性。因此,在光照的條件下,鎘的熔出量是黑暗條件下的若幹倍。鎘硒紅釉在釉燒時,部分Cd(S,Se)晶體熔解於釉玻璃中,部分揮發(CdS和CdSe的揮發溫度分別為980℃和688℃),在強氧化氣氛下還會生成氣態SO2及SeO2。這樣使釉麵上出現微孔,成為鎘、鉛溶出的通道。
二、影響因素
鉛、鎘溶出量的大小取決於釉的化學組成與結構,顏料與色劑本身的穩定性及有關製造工藝。鉛、鎘溶出量還受彩燒的工藝製度和測試條件的影響。
1.釉料的化學組成與結構
許多文獻報道,降低鉛、鎘溶出量,單純地減少釉及溶劑中的鉛、鎘含量是不全麵的。它主要取決於釉的化學組成,玻璃網絡結構,陽離子的極化、鍵強和溶解度等因素。
①[SiO4]四麵體構成釉玻璃連續的網絡結構。釉中SiO4含量越多,則[SiO4]的相對數量也越多。由於Si—O單鍵強度大,因而使玻璃體的化學穩定性好。此外,SiO2多則[SiO4]四麵體包圍Pb2+及R+越緊密,更加降低其在水中或酸性介質中的溶解度。