封王稱帝
1802年8月，修改共和八年憲法，改為終身執政。1804年5月18日，《共和十二年憲法》頒布，宣布法國為法蘭西帝國，拿破侖為帝國皇帝，稱拿破侖一世。
這就是曆史上的法蘭西第一帝國。
12月2日，他並不是由教皇庇護七世加冕，而是自己將皇冠戴到了頭上，然後還把妻子約瑟芬·博阿爾內加冕為皇後。1805年5月26日，他又在意大利由教皇加冕為意大利國王。
1805年8月，奧地利、英國、俄國組成了第三次反法同盟，拿破侖於是在9月24日離開巴黎，親自揮軍東進，到10月12日法軍已經占領了慕尼黑。10月17日法蘭西共和國和奧地利帝國在烏爾姆激戰後，反法同盟投降。12月2日法蘭西帝國又取得了奧斯特裏茨戰役的勝利，反法同盟再度瓦解，並且迫使神聖羅馬帝國解散。拿破侖隨後聯合了德國境內各諸侯國組成“萊茵邦聯”，把它置於自己的保護之下。次年秋天，英國、俄國、普魯士組成了第四次反法同盟，但是10月14日法軍同時在耶拿和奧爾斯塔特擊潰敵軍，普魯士的軍隊幾乎全軍覆沒，拿破侖因此取得了德國大部分地區。1807年6月法軍又在波蘭大敗俄國軍隊，拿破侖與俄國沙皇亞曆山大一世會麵，雙方簽訂了和平條約。在此前一年拿破侖頒布了《柏林敕令》，宣布大陸封鎖政策，禁止歐洲大陸與英倫的任何貿易往來。自此，法蘭西帝國在歐洲大陸的霸主地位得到了確立。拿破侖一世兼任意大利國王、萊茵邦聯的保護者、瑞士聯邦的仲裁者，並分別封他的兄弟約瑟夫、路易、熱羅姆為那不勒斯、荷蘭、威斯特伐利亞國王。
征西伐東
1807年末西班牙爆發內部動亂，西班牙國王遭到人民的唾棄。
拿破侖於是乘機入侵了西班牙，並讓其長兄約瑟夫·波拿巴成為西班牙國王。但是這個舉動遭到了西班牙人的反對，拿破侖根本無法平息當地的暴動。大不列顛及北愛爾蘭聯合王國在1808年介入西班牙爭端，英軍8月8日登陸蒙得戈灣，8月30日占領了整個葡萄牙。之後他們在當地民族主義者的支持下，逐步將法軍趕出了伊比利亞半島。
正當拿破侖陷入西班牙泥潭之際，1809年初第五次反法同盟組成。奧地利帝國在背後偷襲法在德國的領土，拿破侖被迫退出西班牙，率軍東征。奧地利帝國軍隊雖然一開始取得優勢，但是拿破侖很快就轉敗為勝，迫使奧地利帝國簽訂維也納和約，再次割讓土地。次年，拿破侖娶奧地利帝國公主瑪麗·路易莎為妻，法奧結成同盟。
到了1811年末，法俄關係已經開始惡化，俄國沙皇亞曆山大一世拒絕繼續與法蘭西共和國合作抗英，最後戰爭爆發。拿破侖率領操12種語言的50萬大軍進入俄羅斯。俄軍采取了撤退不抵抗的戰術，直到1812年9月12日法軍曆經博羅金諾戰役（法軍有7萬人陣亡和重傷）後，進入莫斯科。拿破侖本以為亞曆山大一世將會妥協，未料到迎接他的卻是莫斯科全城的大火。而此時在國內又有人策劃了一次失敗的政變，令他不得不趕回法蘭西帝國，最後回到法蘭西帝國的隻有1萬人。
曇花一現
1813年大不列顛及愛爾蘭聯合王國、俄國、普魯士和奧地利帝國組成了第六次反法同盟，雙方在德國境內多次激戰。雖然法軍取得了多次勝利，但是針對拿破侖的壓力卻是越來越大，直到10月的萊比錫戰役法軍被擊潰，各附庸國也紛紛脫離法蘭西共和國獨立，同盟軍開始向巴黎挺進。1814年3月31日，巴黎被占領，同盟軍要求法蘭西共和國無條件投降，同時拿破侖必須退位。1814年4月13日拿破侖在巴黎楓丹白露宮簽署退位詔書，此前兩天拿破侖宣布無條件投降。拿破侖本人在退位後被流放到地中海上的一個小島厄爾巴島。拿破侖保留了“皇帝”的稱號，可是他的領土隻局限在那個小島上。
拿破侖在往厄爾巴島的路上幾乎被暗殺，自己也嚐試自殺未遂。而路易十八回到巴黎，重新成為法蘭西王國國王，波旁王朝複辟。拿破侖的妻子和兒子生活在奧地利帝國皇室，還有傳聞說拿破侖將被流放到大西洋上的一個小島，這一切令拿破侖別無選擇，最後在1815年2月26日逃出小島，率領1000人於3月1日回到法國。本來被派來阻止他的法蘭西王國軍隊轉而繼續支持拿破侖。
3月20日拿破侖回到巴黎，此時他已經擁有一個14萬人的正規軍和20萬人的誌願軍，路易十八逃跑，百日王朝開始。