8月底和9月上半月，中外形勢發生了重要變化。慈禧在逃亡途中迫不及待地采取了一係列措施。
與此同時，各國政府對清王朝的態度也漸趨接近。8月30日，赫德電詢海關駐倫敦辦事處稅務司金登幹：“歐洲的意見如何，維持清室還是瓜分大清帝國？什麼是必不可少的條件？”9月13日金登幹複電說：“關於您8月30日電所提問題，各國顯然仍擬支持滿清皇朝，不主張瓜分。英國輿論主張維持光緒皇帝，給慈禧太後以個人安全，但反對英國政府承認她。至於俄國等則傾向於支持她。必要的條件包括懲辦禍首、賠款、保證今後對各國友好等等。”
1900年9月15日，李鴻章正式從上海啟程北上，於18日乘“安平”號輪船抵達塘沽。在天津暫住期間，李鴻章主要做了如下幾件重要的事情。
第一，遵旨在津接任直隸總督之職，以使慈禧太後等人減去無人出麵議和的憂慮。
第二，力促清廷進一步采取為停戰議和鋪平道路的措施。
第三，奏請飭令榮祿改赴行在。在此之前，李鴻章曾奏準以榮祿為議和大臣之一。由於榮祿力辭不受，更考慮到各國公使對榮祿有所不滿，而慈禧太後身邊也需要有榮祿這樣的實權人物來協調內外，所以又奏準改派榮祿為行在，“入值辦事”。
1900年10月5日，李鴻章由俄軍護送自天津乘船北上，於11日到達北京，寓居西城外賢良寺。次日，他與慶親王奕會銜奏請清廷從嚴懲辦禍首，認為隻有這樣做，才能阻止聯軍西犯，否則後果不堪設想。他又於15日照會各國，提出議和綱領5條：1．承認圍攻使館是違國際公法，保證今後再不出現這類事件；2．願意協商賠款問題；3．修改有關條約，以重中外商務；
4．收回被占衙署，以維政權；5．中外議商撤兵停戰，並約期在5天後與各國共同會議。然而，各國在八國聯軍統帥瓦德西的唆使之下，不予理睬李鴻章等人發出的照會。
由於各國出兵中國，彼此間存在著利益衝突，所以，各國外交人員進行著緊急的政治磋商，力圖找到一個能夠為大家共同接受的侵華方案。在此之前，它們各自提出了議和條件。
11月15日，李鴻章與奕拜訪八國聯軍統帥瓦德西。在談話中，李鴻章等人要求盡快開始談判。瓦德西聲稱“和議之不可望於短期之內實現”，並“明白宣言”聯軍將在直隸過冬，要求清軍撤出直隸。20日，瓦德西回訪李鴻章時交給他一份聯合占領區域圖，李雖覺得占領區域“過於寬廣”，但為了盡快爭取和局，密令直隸清軍不準與聯軍接戰，做到“優禮勞軍，吏屬兵撤，示以無他”。與此同時，李鴻章以危詞脅迫清廷盡快懲辦“禍首”來阻止聯軍西犯和創造談判的條件。清廷指示李鴻章和奕就這個問題提出具體意見，候旨定奪。經過再三斟酌，李鴻章和奕匡複奏建議懲辦“禍首”加重“至圈禁發遣為止”。
然而，各國公使對這一次懲辦“禍首”之議仍不滿意，要求將莊親王載勳、怡親王溥靜，貝勒載濂、載瀅、端郡王載漪、輔國公載瀾、都察院左都禦史英年、協辦大學士吏部尚書剛毅、刑部尚書趙舒翹、甘肅提督董福祥、山西巡撫毓賢等人一律正法。
李鴻章、奕感到這樣的處分太重了，一麵與各國公使交換意見，一麵電請楊儒等駐外公使“婉商外部”，爭取“迅速開議，並於禍首稍從輕減”。但一切努力都沒有成功，瓦德西率領的侵略軍繼續西犯。李鴻章、奕立即電告慈禧太後，將各國公使的要求作了陳述。慈禧太後雖對此感到不滿：“經朝廷磋商，載漪等人最多隻能到圈禁、遣戍為止，洋人仍不罷休，實在令人憤恨。”但懲辦“禍首”的問題不解決，議和就無法爭取。逃居在外的清中央臣僚不得不重擬載漪等人的罪狀，於11月13日發布諭旨，宣布對“肇禍諸臣”嚴加懲處，借以“服天下之心，而釋友邦之憾”：端郡王載漪革去王爵，與已革莊親王載勳等一起交宗人府圈禁，等軍務平定後，再發往盛京永遠圈禁；載濂著閉門思過；載瀾停止全俸並降一級調用；英年降兩級調用；剛毅其時已死，免於議處；趙舒翹革職；山西巡撫毓賢發往極邊充當苦差。本來，這樣的處分已經夠重的了，但各國公使仍不滿意。他們的理由是，這次懲辦“禍首”中既無一人正法又未涉及董福祥，從而聯合發出照會，堅持要求處死載勳等人，並懲辦毓賢、董福祥，否則“和議斷難望成”。李鴻章，奕將各國公使的照會內容電告清廷，並特別強調：“目下情形日緊”，外軍已派兵“看守”西陵，“又分兵往東陵、張家口，實在力難以阻”，英、德海軍司令到過南京，“不知意之所在”；駐俄公使獲得俄國政府的意見，“和議如果不成，各國有開春截取山西之道，或者另立政府的打算。”慈禧等人閱讀來電，感到“事機緊迫”，於11月22日電詢李鴻章、奕，各國所開條款內容“有無萬不能行之事”，並表示“大局攸關，款議可成不可敗”，由全權大臣相機審勢，力圖補救，朝廷不為遙製。25日，又電諭李鴻章、奕，除堅持“懿親不加重刑”外，同意將毓賢“置加之重典”。12月3日發布上諭，將董福祥“革職留任”，令其“克日馳回甘肅，扼要設防，以觀後效”。隨後，榮祿電告李鴻章，奕解釋之所以對董福祥不能嚴懲的苦衷是：“陝甘軍民附之者太眾，勢不得不暫為羈縻，徐圖安置。”
在懲辦“禍首”的同時，還存在著“兩宮回鑾”的問題。各國公使都要求以“兩宮回鑾”作為議和的先決條件之一，名義上說是請“速回鑾駕，自秉大權，和商一切”，實質上是企圖用武力挾製慈禧等人俯首就範，徹底投降。李鴻章、奕深知慈禧等人不會輕易“回鑾”，卻屈服於列強的壓力，硬著頭皮密奏，陳請“速定回鑾日期，宣示中外”，並表示“敢保必無侵犯”。但慈禧在回電中責備李鴻章等人未能“共諒”其“不得已之苦衷”，表示決無“甘就偏安，輕棄京師之理”，隻要“一有成議，自當即日降旨，定期回鑾”。正當李鴻章、奕感到左右為難之際，由於俄國決定監理東三省，引起英、美、日等國的極大不安，加之李鴻章年邁體衰，因勞累過度突然病倒，而各國經過反複協商就議和大綱問題基本達成一致意見。在這種情況，各國不再堅持嚴懲“禍首”和“兩宮回鑾”這個議和的先決條件，反過來急於議定和約。
1900年12月24日，奕前往西班牙使館會晤德、英、法、美、意、奧、俄、日、西班牙、比利時、荷蘭等11國公使，互換和議書後，由西班牙公使葛絡於代表11國將《議和大綱》交給奕，要求“把它送交皇帝，並努力獲得對它的迅速答複”。
這個《議和大綱》的主要內容包括：1．德使克林德被殺一事，由中國派親王專使德國謝罪，並在遇害之處樹立銘誌之碑；2．嚴懲禍首，殺害淩虐外國人的城鎮停止科考5年；3．殺害日本書記生杉山彬之事，中國必須用優榮之典以謝日本政府；4．中國必須在各國人民墳墓曾被汙瀆發掘之處，建立碣碑；5．軍火及製造軍火的器材，不準運往中國；6．公平賠補外國人身家財產損失；7．各國駐兵護衛使館，並劃定使館區；8．從北京到海邊酌定數處由各國留兵駐守，並將大沽炮台一律削平；9．張貼永遠禁止中國軍民仇視各國的諭旨；10．修改通商行船各條約；
11．改革總理衙門和各國公使覲見禮節。由於李鴻章病臥在床，由奕一人出麵接受《議和大綱》。當時，各國公使對他說：
“我們同各國帶兵的武夫反複爭論，他們才答應了這個條款。我們明知這個條款太苛刻，但中國鑄成這次大錯，實在無可奈何。我們有一句話奉告：將來條款送到，中國政府萬萬不能有一字改動。要知道，我們的責任雖然在重修舊好，但軍官們以窮兵黷武為能事，他們想直搗西安。中國政府如果同意了條款，自奉旨簽約之日起，戰爭就算結束”。奕在各國公使的威脅麵前，唯唯連聲照辦。但回到寓所之後他又連連歎息，認為這個《議和大綱》朝廷肯定不會同意，趕忙派人送給李鴻章拿主意。李鴻章在病床上吩咐他的兒子：“立即電奏西安，奏稿須用重筆。”
於是，根據李鴻章的意見由奕主稿電奏清廷，特別強調“存亡之機，間不容發”，懇請慈禧和光緒“迅速乾斷，電示遵行”。
奕、李鴻章惟恐慈禧不允，又電請榮祿等軍機大臣“權衡利害輕重，敬請施行”。
這個《議和大綱》及李鴻章、奕的電文到達西安後，朝臣們都感到條件太苛刻，無法接受，慈禧更是怒氣衝衝，堅持不肯答應。過了一天，李鴻章、奕又發電催促，慈禧氣呼呼地說：“兩個全權大臣隻知道責難君父，不肯向各國據理力爭，我既不管。皇帝也不管，由他們辦去吧！”其實，李鴻章和奕何曾不為朝廷出力，隻是他們無回天之術罷了。榮祿深知他們兩人的艱難處境；“可憐奕、李，名為全權，與各國開議，其實各國公使都自行商定”，然後“交給條款照會而已，無所謂互議也。”朝廷不予立即答複，李鴻章、奕匡等人心急如焚，生怕議和不能成功。八國聯軍統帥瓦德西曾親自對李鴻章威脅說：
“閣下用心良苦，已經計窮力竭，屢次請示得不到朝廷的批準，現在罪人還盤踞在朝廷執掌大權，我想自己帶兵去捉過來，老是滯留在北京，實在無所作為。”李鴻章連聲哀求說：“你再等我3天，如果不獲朝廷之命，你再出師也不晚。”於是，由李鴻章、奕再次電奏慈禧：“聯軍馬上就要渡河西上，西安必定保不住。瓦德西說如果連這些人的處罰也不能接受，他將要到西安去捉為首的罪魁。載漪等人造成如此大亂，如不是外國人要挾，中國也不能不嚴懲，他們不是說殺身抒國家之難嗎？現在又何惜一死呢？”慈禧至此甚感事態嚴重，不得不根據榮祿的意見，於12月27日電複李鴻章、奕，宣布“所有12條大綱，應即照允。惟其中利害輕重，詳細節目，著照昨日榮祿等電信各節，設法婉商磋商，尚冀稍資補救”。
然而，就在議和大有進展之際，湖廣總督張之洞於1900年12月30日電奏指出，《議和大綱》中規定各國駐兵護衛使館、津沽通道及撤除大沽炮台，有礙於京畿的防務；而各使請覲見數次從此必然增加，動不動就會要求增添條款，這將使中國失去自主之權。從而他建議兩宮暫不“回鑾”，更定行都於長江上遊武漢至荊州一帶。平心而論，張之洞提出的這兩項建議，應當說首先是從維護清朝統治出發而言的，同時也包含有趁機提高自己的政治地位的目的。張之洞的建議得到了朝廷的讚許。慈禧又於12月31日命李鴻章、奕對於現議條款如有應行參酌之處，隨時與張之洞、劉坤一電商，互相斟酌辦理。然而，各國公使堅持對《議和大綱》不許有所商改。身處交涉困境的李鴻章、奕對於張之洞半路殺出，攪混局勢的舉動極為不滿。
1901年1月4日，他們對張之洞所論各點予以電駁說：至於說另擇彼此兩便地方，或在長江上遊能行小兵輪處以便暫時行都使館，“尤屬謬論偏見，”理由是“鑾輿固然不能隨便遊幸，各國公使尤其不能聽我們調度。”他們指斥張之洞在外多年，稍有閱曆，“仍是20年前在京書生之習”。這是因為，“局外論事容易”，不知局中處事的艱難。1月6日，李鴻章與奕以不能失信及聯軍兵威為詞，上奏清廷：既然已經頒詔“照允”，就應當講信任，反之“全權無權，不但不能商榷撤兵，而且不能製止其進兵，關係利害太大。”聽說各國公使已加緊修改條款，預備換約，為期甚迫，如果他們在日內定期會晤，我們隻有遵照前旨辦理；“劉坤一、張之洞等人相距太遠，情形未能周知，如時電商，恐怕會貽誤事機”，到時要想挽回就很難了。1月10日清廷終於電旨允準將《議和大綱》畫押，但指示李鴻章等人畫押後，仍須逐條磋磨，就款引伸，力求補救，更應與各使訂撤兵日期。
1901年1月15日，奕、李鴻章遵旨在《議和大綱》上字畫押，並於第二天將這份正式議定書連同備忘錄送交各國公使。從“條款說帖”的內容來看，李鴻章、奕基本上接受了清廷和榮祿、張之洞對《議和大綱》條目所提出的修改意見，隻是對嚴懲“禍首”、削平大沽炮台等問題有不同的看法。