明天啟六年（1626年），顧炎武已是14歲的少年，嗣祖父依據“納穀寄學”的成例，使顧炎武成為縣官學的一名“庠生”，在昆山縣城求學。從此，顧家便多了一個秀才，家人十分興奮，人們也很羨慕他。
原來顧家也曾是“江東望族”。顧炎武的高祖、曾祖、祖父三輩人中，曾出過四個進士，並在明正德、嘉靖、萬曆三朝做過地方或中央的官員。但後來家道竟衰敗下來，尤其是到了他父親顧同應，則隻在鄉試中得了個副榜。政治上無權勢，經濟上也就每況愈下，到崇禎年間，顧家已出現左支右納的窘況，隻得把八百畝田地典出去。因此顧家要重振家業，顧炎武要光宗耀祖，實現自己的抱負，便隻有走讀書做官的“正途”，即要參加科舉考試。
進入縣學成為一名“生員”，這是科舉路上的第一步，接下來還要經過“鄉試”“會試”“殿試”，中了進士才可以做官。而以科舉求取功名利祿，對於剛入學的顧炎武並非沒有吸引力。入學之初，他便登記名字為“繼紳”，字忠清，為了在每年一次的“歲考”中取得好成績，他也曾刻苦攻讀，有兩次是名列一等，成績優秀。
不過，顧炎武在“鄉試”中的運氣不好，13年的光陰轉瞬即逝，顧炎武依舊是秀才之身。多少寶貴的時間和精力，就消磨在毫無意義的科場蹉跎之中。
自從成為秀才之後，為應付科舉考試，顧炎武不得不埋頭在故紙堆中，成天死記硬背那些儒家經典中的教條，還要熟讀一些範文。這樣的學習內容，隻能束縛人的思想，發揮不了求學者的聰明才智，對於思想活躍的年輕人，更有度日如年的感覺。
顧炎武是一個思路敏捷，不慣於讀死書的人。因此，為應付科舉考試的學習，並不能使他滿足。幸好，他的同學中蠹書蟲不多，而他還交上了幾個與自己心氣相投的朋友。與他最要好的朋友是他的同窗歸莊，二人年齡相當。歸莊的曾祖父歸有光，世稱震川先生，是明代著名的散文家。歸莊的家境比較清貧，其父以教書賣文為生。歸莊性情豪邁，能詩善畫，又十分關心國事，和顧炎武一見如故，結成終生的莫逆之交。
顧炎武的朋友，還有比他小兩歲的叔父顧蘭服，小七歲的吳其沆及他的外甥徐履忱。他與朋友在一起，不僅互相勉勵、切磋學問，還經常議論國事，批評時政。由於他們性情都耿直狷介，不肯隨俗浮世，竟被人稱為“歸奇顧怪”。對於時人的諷刺、挖苦，顧炎武晚年曾作如下的解釋：“歸奇顧怪，一時之選。”就是說，當年那些追名慕利，與世俗浮沉的人以為我們的言行奇怪，哪裏知道像我們這樣的年輕人，才稱得上那個時代的優秀人才。
當時對社會現狀越來越不滿、不安，也不願把自己的才能埋沒在科舉製度桎梏下的知識分子們，表現出強烈的社會參與意識，形成了一種結社的風氣。如應社、幾社、讀書社等之類的政治或學術團體應時而生。崇禎二年（1629年），張溥、吳應箕等會集遠近士子於吳江，創立複社。次年又利用南京鄉試的機會，廣為招徠，複社隊伍逐漸壯大。這一年，17歲的顧炎武、歸莊也赴南京應鄉試，就在秋天，也加入了複社。
複社是一個富有政治性質的學術團體，創建這個組織的領袖人物初衷本與政局無關。但是，參加複社的人，大多是對明末政治黑暗、腐敗表示不滿，懷有改良思想的知識分子。他們經常集會，論學談文之外，往往議論國事，越來越表現出強烈的政治熱情。他們抨擊宦官專權，指斥貪官汙吏，呼籲改良朝政、減免百姓的賦稅、要求革新政治，形成了一種有影響力的社會輿論，時稱“清議”。並且不可避免地卷進了當時的官場鬥爭。複社的活動中心在蘇州，很有聲勢。