1900年8月15日清晨，慈禧帶上光緒、大阿哥溥俊和一幹後宮嬪妃、宮女太監，以及一些王公大臣等，手忙腳亂地離宮出逃，當然，臨走時她沒忘了那個和她作對而深受光緒喜愛的珍妃，珍妃反對出逃，正中慈禧下懷，於是被她下令推入井中處死。
一行人猶如喪家之犬，向山西境內而去，但其中卻找不到榮祿的身影，慈禧怎麼會把他給忘了呢？本來慈禧是想讓他跟在身邊的，但載漪等人因為素來與榮祿在對付義和團和列強的問題上意見不合，對榮祿很不滿意，不想讓他在慈禧身邊，影響他們和慈禧的關係，而當時這批人的勢力還很大。17日，他們到達懷來縣城後，發下諭旨，任命榮祿為留京防守大臣，隨時給逃跑中的慈禧上報各地情況，收拾京城這堆爛攤子。更可笑的是，慈禧一行還在諭旨中說自己是“暫行巡行山西”，不過是掩耳盜鈴的伎倆罷了。
眼見局勢如此混亂，榮祿馬上收集殘兵敗部回到保定，準備整頓好兵馬，觀望局勢，恭候慈禧的旨意。為保障慈禧、光緒一行的安全，他按照諭旨的要求，派出董福祥部火速趕上保護。與此同時，劉坤一、張之洞等實行“東南互保”的督撫們也向各國使臣提出，要求保證光緒和慈禧的人身安全，已被任命為全權大臣、待在上海的李鴻章也強烈要求列強停戰，開始商談議和事宜。逃跑中的慈禧也沒有忘記議和，她發號施令，要求李鴻章、榮祿等趕快開始行動，她還以為榮祿在北京呢，所以令榮祿辦理與列強議和事宜，而榮祿已經在保定待著了。其實榮祿也是為了自己盤算，他畢竟是攻打使館的指揮者，要是列強不念他明攻暗保的功勞，要拿他問罪怎麼辦，所以他是不敢待在北京的。
27日慈禧從懷來縣出發時，又命榮祿整頓各軍，著力布置山西的防務。31日，又命榮祿整頓軍隊，固守由直隸進入山西的各條通道，因為慈禧已進入山西境內，她擔心洋人會從後殺到。看來最危險的時候，慈禧可仰仗的人還是榮祿，她可是把自己的後路都交給榮祿了。
各國公使為拖延議和，故意不承認李鴻章的全權大臣資格，還要求讓慶王奕劻主持大局，並提出要嚴懲“肇亂”的王公大臣。這期間，李鴻章等人上奏請慈禧處理載漪、剛毅、載勳等人，還請求加派奕劻、榮祿、劉坤一、張之洞為全權大臣。
可榮祿卻向慈禧表示不願當議和大臣，他是這樣解釋的，他說，李鴻章既然已是全權大臣，一切議和事項，就應該責成他去辦理，自己負責山西防務，關係到保護慈禧一行的安危，實在是不能兼顧議和。當然，我們不可否認榮祿不願議和有以上的原因，而且他也覺得列強可能不會讓他這個攻打使館的指揮者參加議和，他也知道論外交他不如李鴻章，但其中還有更主要的原因，那就是他不想承擔千古罵名。榮祿也是個飽讀詩書之人，也頗能以史通今，焉有不知道青史留名的道理？何況這些年冷眼旁觀，見李鴻章因簽署不平等條約而飽受辱罵的那種狼狽，如今的議和，隻有比以前的不平等更甚，他怎麼能跳這種火坑呢？他打定主意，不當這個議和大臣。
8月31日，慈禧看過李鴻章、榮祿等人的奏折後，添派劉坤一、張之洞為議和大臣，與李鴻章隨時聯係商量議和事宜，至於榮祿的議和任務，卻並未明確，隻說要等到李鴻章入京後視情形再決定他是否參與。可李鴻章也希望參與的人越多越好，這樣他的責任會輕一點。9月2日，他和張之洞、劉坤一再次要求奕劻、榮祿星夜回京商議，萬不可緩。3日，已隨慈禧逃到懷來的奕劻折回了北京。這時，公使們認為榮祿是圍攻使館的指揮，拒絕接受他的議和全權代表資格，而對榮祿來說，這可真是他的幸運。