鹹豐八年(1858年)，曾國藩率湘軍收複了九江，這對李鴻章來說，真是一劑強烈的興奮劑。倒不是因為湘軍的這點勝利對他有多少鼓舞，而是因為湘軍統帥曾國藩同他有師生關係。李鴻章認為他一旦投奔湘軍，曾國藩一定會另眼相看，予以重用。於是，便離開了鎮江，晝伏夜行，抄近路，避村舍，繞過太平軍的營地，趕往九江，投奔曾國藩，希望能夠得到曾國藩的重用。
然而，事情並不像李鴻章想象得那麼順利。李鴻章滿懷希望地趕到九江後，曾國藩借口軍務太忙，沒有見他。李鴻章以為曾國藩隻是一時忙碌，幾天之內一定會召見自己，誰知他閑住了一個月，卻沒有得到一點接見他的消息，他心急火燎，如同熱鍋上的螞蟻。
李鴻章得知與自己有同年之誼的道光丁未科進士陳鼐在曾國藩幕府中，陳鼐也任過翰林院庶吉士，與自己又是同僚，就請他去試探曾國藩的意圖。
既然李鴻章是曾國藩的得意門生，那曾國藩為什麼要如此冷落他呢？這實在令人費解。陳鼐也不明白，便問曾國藩：“少荃(李鴻章)與老師有門牆之誼，往昔相處，老師對他甚為器重。現在他願意借助老師之力，在老師門下得到磨煉，老師何以要對他拒之千裏呢？”
曾國藩冷冷地回答說：“少荃是翰林，了不起啊！誌大才高。我這裏的潺潺溪流恐怕承載不了他這樣的巨船，他何不回京謀個好差事呢？”陳鼐為李鴻章辯解說：“這些年，少荃經曆了許多挫折和磨難，已不同於往年少年意氣了。老師不妨收留他，試一試他，再作留與不留的決定。”曾國藩這才會意地點了點頭，就這樣，李鴻章終於進了曾國藩的幕府。
其實，曾國藩並不是不想接納李鴻章，而是他知道李鴻章心高氣傲，如果不磨掉他的銳氣，磨圓他的棱角，將不利於他的成長。這大概就是曾國藩培養學生的一番苦心吧。李鴻章進入曾國藩的幕府後，曾國藩果然又對李鴻章的棱角著意進行了打磨，使他的銳氣和傲氣消磨了大半，最終成為晚清政府繼曾國藩之後的一大頂梁柱。
在識人方麵，曾國藩總是先通過與人談話，聽對方的陳述，然後給予他一個評語。後來有記載說他從來沒有看錯過人，甚至某個人能夠發達到怎樣的程度，都能通過談話總結出來。
曾國藩任兩江總督時，有人向他推薦了陳蘭彬、劉錫鴻兩人。這兩人頗有文才，曾國藩麵見後對人說：“劉生滿臉不平之氣，恐不保善終。陳生穩重一些，可官至三四品，但不會有大的作為。”
後來，劉錫鴻作為副使，隨郭嵩燾出使西洋，對思想開明的郭嵩燾事事看不慣，因而經常寫信告郭嵩燾的狀，說郭“與外國人往來密切，辱國實甚”。
郭嵩燾也寫信回來告狀，說劉錫鴻偷了外國人的手表。李鴻章便將劉錫鴻撤了回來，以後不再設副使。劉錫鴻十分怨恨，上疏朝廷列舉李鴻章有十可殺大罪，當時清政府倚重李鴻章辦外交，所以對他的上疏不予理會。劉錫鴻更加氣憤難平，經常出言不遜，搞得親友們都對他敬而遠之。他設宴請客，竟沒有一個人去赴宴，不久便抑鬱而死。而陳蘭彬後來果真官至三品，但他為人不肯隨俗浮沉，終究沒有大的建樹。
曾國藩對部下的評價，都十分準確。朝廷用他推薦的人，有做封疆大吏的，有做一般官員的，他們遍布全國，人數眾多，都沒有辜負曾國藩的舉薦：如他保舉塔齊布說“將來如打仗不力，臣甘同罪”；說左宗棠“取勢甚遠，審機甚微，才可獨當一麵”；說李鴻章“才大心細，勁氣內斂”；說沈葆楨“器識才略，實堪大用”，稱李、沈二人“並堪膺封疆之寄”，這些評價在後來都得到了應驗。