飛機剛停，張學良第一個登機迎了上來。其狀甚憔悴，局促不安，麵有愧色，我仍以常態與之寒暄。離機時，我以不經意的語氣請他不要讓他的部下搜查我的行李，以免弄亂了不易整理。他聽後一怔，立即答道：夫人哪裏話，我怎麼敢那樣做。這時楊虎城也接踵而至，我坦然與楊握手，就好象一個偶然過訪的常客。楊開始很窘，但見我鎮定自若，他才鬆了一口氣。
宋美齡這次給蔣介石帶了許多吃的、用的東西，有蔣介石喜歡吃的浙江家鄉的黴幹菜，還替蔣介石帶來了一副假牙。
在張公館稍事休息後，宋氏兄妹即在張學良的陪同下去見蔣介石。因為事前沒有通報，正麵壁冥思的蔣介石突然見到宋美齡出現在眼前，驚喜交加，說：“餘妻真來耶？君入虎穴矣！”蔣介石在《西安半月記》中述及與宋劫後重逢的情景：
我妻子突然於下午四時乘飛機來到西安。我驚訝萬分，如在夢中。我前幾日曾再三叮囑子文，勸妻子萬萬不可到西安來，沒想到她竟然身冒萬險入此虎口。我感動至極，悲咽流淚，不可言狀。妻子強作歡顏，但我卻更增憂慮。十餘天來，我對自身的生死早已置之度外，今日，我還必須時刻顧慮到妻子的安危。我妻子智勇慈愛兼備，平時我就相信她日後必能為黨國效忠，而且我們還經常同心共勉，誓為總理之主義奮鬥到底，我們都互相期待著能有所成就，我怎能忍心讓她犧牲於這座危城之中呢？
宋氏兄妹把南京情況告訴蔣介石，勸其今天不應輕言殉國，應珍惜生命，為國家努力，他們私下交換了有關如何談判的看法。當時，張、楊、周提出以八項政治主張為基礎進行談判。蔣介石雖然讚同和談，但卻說他不能直接參加談判，而由宋氏兄妹作代表出席，並且他將不在協議上簽字，但他將以“領袖人格”來擔保實現。
宋美齡見蔣後，立即帶著蔣的指示去見張學良。宋美齡批評了張學良此項行動太莽撞，並希望張學良盡快收拾“危局”，送蔣回家。張表示他絕無傷害委員長的意思，而且一不要錢，二不要地盤，隻要委員長同意抗日，簽不簽文件都可以，他“個人亟願立即恢複委員長之自由”，惟此事關係者眾，不得不征求楊虎城等人同意。楊虎城及其部下提出釋放蔣介石的條件，要求蔣介石必須在協議上簽名。
宋美齡感到此事有了麻煩，為了爭取蔣介石早日獲釋，她不得不求助於中共代表周恩來。23日和24日，宋美齡與周恩來作了兩次長時間的談話。第一次，周首先說明中共沒有參與西安事變，並闡明了中共和平解決事變的主張。然後，周恩來從中國革命所經曆的困難和曲折談起，說明九一八事變後，民族矛盾上升為主要矛盾，中共希望團結抗日，但蔣介石對中共團結抗日的要求始終不予理會。當前，是改變政策的好機會，望他們兄妹勸蔣回心轉意，這對國家、對個人均有好處。
宋美齡說：既然中共有誠意，應在政府領導下，共同努力。周恩來說：隻要蔣介石同意抗日，中共擁護他為全國領袖，並且指出除蔣介石外，全國沒有第二個適合的人。周還談到國防、經濟上的問題，對唯武器論和抗日長期準備論作了分析和評論。宋美齡要求周恩來做勸說楊虎城的工作，使楊同意早日釋蔣，周表示同意。
第二次談話時，宋美齡明確表示讚成停止內戰，她對周恩來說：“我等皆為黃帝裔胄，斷不應自相殘殺，凡內政問題皆應在政治上求解決，不應擅用武力。”
23日上午，在金家巷張公館的西樓二層開始了第一次談判。宋子文代表蔣介石，西安方麵是張學良、楊虎城和周恩來。關於這次談判的情況，周恩來在當天給中共中央的電報有如下記錄：
我提出中共及紅軍六項主張：
子、停戰，撤兵至潼關外。
醜、改組南京政府，排逐親日派，加入抗日分子。
寅、釋放政治犯，保障民主權利。
卯、停止剿共，聯合紅軍抗日，共產黨公開活動（紅軍保存獨立組織領導。在召開民主國會前，蘇區仍舊，名稱可冠抗日或救國）。
辰、召開各黨各派各界各軍救國會議。