為了擺脫兩位皇太後的控製，八個讚襄政務大臣提出，新皇帝年幼，不解政事，老皇帝有遺詔命他們讚襄政務，新皇帝發布聖旨由他們擬文發出即可。慈安對此似是模棱兩可，慈禧卻極力反對，她認為這是很嚴重的事情，任其這樣就會使皇帝被架空，導致大權旁落。八大臣卻不依不饒，雙方的權力鬥爭也越來越激烈。有一次，八大臣竟然以罷工相威脅，使慈禧認識到隻靠一個手中無權的慈安去實現其垂簾聽政的設想，無異於孤軍奮戰。因此，她又聯係以恭親王奕為首的王公大臣集團，最終發動了“辛酉政變”，一舉擊潰了以肅順為首的輔政大臣集團，將權力操控在太後手裏。
這場政變實質上就是一場朝廷內部的權力之爭。一方是兩宮皇太後和以恭親王奕為首的皇族，另一方則是鹹豐帝臨終任命的八位讚襄政務王大臣。這場政變的組織者、策劃者和領導者是慈禧，其主要倚靠的骨幹力量是奕，但也絕對不應忽視慈安在其中的作用。她作為原中官皇後、當時的母後皇太後，具有舉足輕重的作用。因此她是這場政變中決定成敗的關鍵性人物。這一點，機敏而工於心計的慈禧比誰都清楚。慈禧更清楚自己是靠“母以子貴”才登上皇太後寶座的，聲望、資曆、影響力遠遜於慈安。如果不將慈安爭取過來，奪權、垂簾聽政的目的就達不到。可以說，如果慈安旗幟鮮明地堅決擁護鹹豐帝的遺命，毫無保留地支持並站在八大臣一邊，辛酉政變就不會發生，這段清史就得重寫。
在政變之後，朝廷中一些日常的事務由慈禧處置，但每遇朝政大事，還是要由慈安太後最後決定。有書記載，慈安“及與孝欽後（慈禧）垂簾聽政，首簡恭王入軍機處。時國人稱孝貞優於德，而大誅賞大舉措，實主之；孝欽優於才，而判閱奏章，裁決庶務，及召對臣工，谘訪利弊，悉中款會”。這段話是什麼意思呢？就是說，時人對慈安和慈禧的評價是各有所長，慈安“優於德”，慈禧“優於才”。慈安太後的理政之才主要表現在四件事上。
第一是重用能臣，帶來“同治中興”。慈安與慈禧密切配合，發揮己長，勵精圖治，在朝內重用奕、文祥、倭仁等重臣，外用一批優秀的漢族將領，如曾國藩、左宗棠、李鴻章等，使得同治年間出現了“中興之象”。1914年出版的《清朝全史》記載：“同治改元之初，即知曾文正公之賢，授為兩江總督。文正感其知遇，盡心謀國。而東宮（指慈安——筆者）則自軍政、吏治、黜陟、賞罰，無不谘詢文正而用其言。”於是當時遂有“至軍國大計所關及用人之尤重大者，東宮偶行一事，天下莫不額手稱頌”之說。
第二就是節儉自愛。辛酉政變之後，慈安、慈禧兩宮太後，在養心殿共同垂簾聽政。開始的時候，由於慈安太後位居正宮，名位高於慈禧太後，因此慈禧不敢太張狂，大權一度由慈安太後掌握著。一段時間裏，節儉自愛的政風很濃。慈安常以東南太平天國未滅，國家正處多事之秋為由，駁回一些阿諛奉承的大臣奏請大興土木重修圓明園的奏折。原圓明園管理大臣殷德以園務不能振興為一大憾事，他百般懇求兩宮皇太後，堅持要重新修複圓明園。這時太平天國農民革命雖已失敗，但撚軍（清中葉後反政府農民武裝）和西北回民的武裝鬥爭卻氣勢正盛。慈安太後素來崇尚節儉，根本就不同意大興土木的修園之舉。
所以殷德的願望，無法實現，心中深感不快。正巧，北京城內有一個很有勢力且人品極壞的大富豪名叫李三，他勾結廣東商人李光照，投殷德所好，與殷德拉上了關係。他們在小皇帝載淳出外遊玩時前往參見，哄騙小皇帝答應重修圓明園。李三與李光照暗自高興，以為可借此次機會大撈一把。為了能取得慈禧太後的讚同，李光照前去用重金賄賂大太監安德海，安德海開口要價20萬兩白銀，討價還價一番後，終以10萬兩銀子成交。而慈禧太後此時正韜光養晦，密謀奪權，也就頗為顧忌朝野內外對她所作所為的議論，無心過多地遊樂。不想李光照行賄之事被恭親王奕等大臣偵知了，馬上上報給慈安太後。而平素以節儉著稱的鈕祜祿氏大怒，立即命令刑部官員逮捕李光照下獄。接著傳下懿旨，命逮捕奸商李光照，並追查行賄修園一案。後來，安德海因慈禧太後關照，才度過了這一風波。