10月，拿破侖發現反法聯軍從北麵逼近，施瓦岑伯格軍從南麵挺進，拿破侖將他的軍隊撤退到萊比錫，靠近他的萊茵聯盟。聯軍小心謹慎地跟隨在後。10月13日，拿破侖占領了萊比錫陣地，等待發起聯合進攻。拿破侖聚集了20萬兵力，包括9個軍、5個騎兵軍和兩個帝國近衛軍。他把軍隊部署成半圓形，從萊比錫北部的埃爾斯特河到該城南部的普萊瑟河。布呂歇爾和施瓦岑伯格率領20萬軍隊最先到達。由伯納多特和萊文·奧古斯特·本尼格森（1745～1826年）將軍指揮的另外11萬人一天之後到達。
萊比錫戰役與以往的拿破侖戰役有所不同，這一次，拿破侖的敵人采取聯合作戰，而且合作得非常有效。萊比錫戰役也被稱為“民族大戰”，它是1866年和1870～1871年的德國統一戰爭之前發生在歐洲的最大規模的一場戰役。來自歐洲十幾個國家的將近50萬士兵加入了為期3天的戰鬥。最後，拿破侖損失了他的大部分軍隊，失掉了整個德意誌。更為糟糕的是，他最可靠的德意誌同盟——巴伐利亞背叛他，加入反法同盟，因而對他通往萊茵河的交通線造成了威脅。
拿破侖打算攻打施瓦岑伯格的部隊，而將布呂歇爾軍封鎖在海灣處。他知道伯納多特的軍隊在後麵距離不遠的地方，在這支軍隊到來之前他的兵力與反法同盟的兵力旗鼓相當。拿破侖在北麵部署了3個軍，由馬爾蒙元帥、亨利·加蒂安·伯特蘭（1773～1844年）將軍、約瑟夫·蘇昂（1760～1837年）將軍指揮，其餘部隊，包括8個軍及騎兵，部署在南側的瓦肖附近。皮埃爾·馬格隆（1765～1824年）將軍的獨立師在林德瑙地區防守萊比錫的西線。
施瓦岑伯格試圖沿著普萊瑟河兩岸向萊比錫靠近。沙皇亞曆山大反對這麼做，他不想讓軍隊被河流一分為二。他認為這樣會帶來災難，並告知施瓦岑伯格，他可以將軍隊調往普萊瑟河以西。這位奧地利將軍聽從了沙皇的建議，隻把馬克西米利安·馮·默費爾特伯爵（1770～1815年）的軍留在左岸。這是一個正確的決定，因為如果施瓦岑伯格按他的計劃實施的話，拿破侖肯定會殲滅波希米亞軍。施瓦岑伯格和布呂歇爾不想把主動權讓給拿破侖。施瓦岑伯格相信他能夠擁有更多兵力，於是下令大舉進攻，希望將拿破侖的側翼打退到東側，將大部分法軍牽製在萊比錫以南。布呂歇爾得到一個奧地利軍的增援，準備從北麵向萊比錫發起猛攻，阻止附近的法軍前來支援拿破侖。為了消滅法國皇家軍隊，施瓦岑伯格派出在埃爾斯特河西麵的由伊格納茨·吉烏拉伊伯爵（1763～1831年）指揮的奧地利軍，進攻目標是林德瑙和拿破侖的退路。
上午9時，俄國軍團和普魯士軍團在路德維希·維特根斯坦（1769～1843年）將軍的指揮下，向拿破侖大軍團的正麵挺進，試圖將其逼退至萊比錫。拿破侖觀察到了聯軍的部署和進攻的進展情況。他決定繼續防禦，直到聯軍的攻勢停下來為止。他保留了大量的預備隊，包括大部分騎兵和帝國近衛軍，還有皮埃爾·奧熱羅元帥的軍。麥克唐納軍和霍勒斯·塞巴斯蒂亞尼（1772～1851年）將軍的騎兵部署在城東，但是拿破侖將其調至南側，向俄軍側翼發起進攻。
聯軍的進攻缺乏協調一致性，而且他們麵臨一個嚴峻的事實，那就是軍團之間的空隙過大，足以被拿破侖所利用。沙皇亞曆山大很快發現了這一情況，他立刻命令俄國和普魯士的近衛軍前去填補弗雷德裏希·克萊斯特（1762～1823年）將軍指揮的普軍和符騰堡的歐仁指揮的俄軍之間的空隙。