柏林的失守，迫使法軍倉促撤過易北河。當時，拿破侖已有30萬軍隊，其中大部分是從後備兵員中征募的。而俄普聯軍總數達25萬至28萬人。拿破侖計劃是把聯軍遏止於易北河上，同時在萊比錫地區集中主力，爾後轉入反攻。庫圖佐夫明了拿破侖的意圖，決定在決定性的方向上集中兵力先發製敵。於是，集結在柏林、卡利什、布萊斯勞的部隊均按會合方向，向萊比錫地區急速開進。但是，正當極其重要的軍事行動迫近之時，聯軍總司令庫圖佐夫於1813年4月28日，突然在本茨勞逝世。軍隊領導權轉到3個人手中：亞曆山大一世皇帝、新任總司令維特根施泰因將軍和接替海軍上將齊查戈夫的巴克萊·德·托利將軍。統帥部易人，不能不影響軍隊的指揮。在呂特岑戰役中，聯軍於5月2日受挫後，不得不先放棄萊比錫，後又放棄德累斯頓。5月20~21日，在巴曾戰役中，法軍再次獲勝，並進抵布萊斯勞。巴克萊·德·托利將軍被任命為總司令，接替維特根施泰因。聯軍的失敗迫使聯軍指揮部同拿破侖簽訂停戰協定，並開始和談。戰鬥間歇從6月4日持續到8月10日。拿破侖不接受聯軍提出的要他放棄所占領的大部領土的要求。8月10日，奧地利同法國斷絕關係，加入反法聯盟。根據1812年條約與俄國結盟的瑞典，也反對法國。9月9日締結的特普利茨盟約鞏固了俄、奧、普3國聯盟。根據盟約，各方都有義務派出15萬軍隊參戰。10月，大不列顛也同奧地利訂立了反拿破侖盟約。
到1813年夏末，聯軍已擁有49.2萬人，1383門火炮。波希米亞方麵軍在布季涅地區；西裏西亞方麵軍在什韋伊德尼茨地區；北方方麵軍在柏林地區，部分在漢堡城下。具有與拿破侖作戰製勝經驗的俄軍被分散使用，派到各盟國軍隊中。維特根施泰因將軍的集團軍和巴克萊·德·托利將軍任總指揮的幾個後備軍團，共約8萬人，加入波希米亞方麵軍；薩肯將軍和朗熱隆將軍的軍團，6萬多人，加入西裏西亞方麵軍；溫青格羅德將軍的軍團，約3萬人，加入北方方麵軍。施瓦岑貝格元帥任聯軍總司令。但是，由俄、奧、普3國君主的大本營實行統一領導。
拿破侖這時擁有約44萬軍隊，1200門火炮。法國以1個集團軍來對抗同盟國的1個方麵軍。此外，以拿破侖為首的9萬後備軍配置在格爾利次附近。聯軍指揮部正為各方麵軍同時轉入進攻作準備。其中，配置在中間的西裏西亞方麵軍的任務是實施佯動，波希米亞方麵軍和北方方麵軍則分別對敵兩翼和後方實施決定性的突擊。
拿破侖方麵擬定，首先集中打擊8月15日最先轉入進攻的西裏西亞方麵軍，並開始調動其主力部隊，攻打該方麵軍。但是，當他獲悉波希米亞方麵軍已迫近德累斯頓時，又將主力調回。施瓦岑貝格緩慢遲疑的行動，使法軍有可能作反擊準備。8月26~27日，波希米亞方麵軍在德累斯頓戰役中遭到失敗。法軍對其進行追擊，但在庫利姆會戰中，俄國近衛軍擊退了法軍。與此同時，北方方麵軍擊潰了烏迪諾的部隊，西裏西亞方麵軍擊潰了麥克唐納的部隊。聯軍轉入總攻。在將法軍擊退到易北河對岸後，開始將其包圍在萊比錫地區。1813年10月16~19日，進行了萊比錫戰役。此次戰役，雙方參戰人數共約50萬：聯軍30多萬人，1385門火炮；拿破侖軍隊約20萬人，700多門火炮。