在默克恩地區，雙方進行了激戰，從而使拿破侖的處境更為不利，因為他的部隊正被聯軍趕出陣地，隨時都有被包圍的危險。10月4日交戰結果，雙方各損失3萬人，皆未贏得決定性勝利。聯軍又增調兵力，確保了其在數量上的優勢。10月17日，拿破侖準備讓步，建議進行和談，同盟國未作答複。當天夜裏，法軍開始變更部署，拿破侖將部隊收縮到距萊比錫城較近的周圍地區。翌日淩晨，這些部隊在康涅維茨、霍耳茨豪森、茨韋伊瑙恩多爾夫、謝恩菲耳德、普法夫芬多爾夫、蘭德瑙橋一線已大致構成環形配置。這樣，拿破侖就在距萊比錫大約4公裏處16公裏長的戰線上展開了大約15萬人和630門火炮，以至於使戰鬥隊形的密度很大，每公裏平均9000餘人，火炮39門。
聯軍也變更了兵力部署，之後，從南、北、東三麵向敵發起攻擊，由南實施了主要突擊。經過一整天的激戰之後，拿破侖的部隊被逐出許多村莊。居優勢的聯軍部隊不斷發起攻擊，迫使拿破侖放棄防禦並於10月6日夜開始撤軍。然而，聯軍卻犯了一個嚴重的錯誤，派到萊比錫西麵的是一支力量薄弱的部隊，它未能阻止拿破侖軍隊的撤退。隻是由於正通過埃爾斯特爾河橋撤退的拿破侖軍隊過早地將橋炸毀，才使他的殘部與主力失去聯係並全部被俘。聯軍於日終前占領整個萊比錫城。
為時4天的萊比錫會戰，是拿破侖戰爭期間最大的一次會戰。雙方都損失慘重：拿破侖損失近8萬人，火炮325門；同盟國損失5.4萬餘人。俄軍的行動，對於聯軍取得萊比錫會戰的勝利起了決定性的作用，因為它在會戰中承擔了最艱巨的任務。由於參戰民族之多而被稱為“民族之戰”的萊比錫會戰，以同盟國的勝利而告終。但是，假如聯軍統帥部不錯過全殲敵人的機會，那麼拿破侖的失敗將會更慘重。奧地利僅希望削弱，而不是擊潰拿破侖軍隊的兩麵政策，阻礙了會戰一些決定性目標的實現。聯軍在部隊的指揮上，存在猶豫不決、行動不協調的缺點，而且缺乏有力的統一領導。擔任聯軍統帥的施瓦岑貝格實際上未能履行其總司令的職能，而3國君主會議也並沒有成為聯軍部隊戰鬥行動的名副其實的指揮者。這就妨礙了戰役遠大企圖的實現，造成行動躊躇，使部隊的大量人員在戰地待命，未能參戰。會戰的主要重擔落在以英勇頑強著稱的俄軍肩上。
拿破侖在萊比錫會戰中沒有表現出他作為統帥的才能。他的行動已不像昔日那樣有成效，因為大規模的預備隊被分批使用掉，沒有在決定性的地段上建立必要的兵力優勢，所進行的攻擊基本上是采取正麵的。萊比錫會戰具有重要的政治意義和軍事意義，它使法國失去了在歐洲的許多征服地，加速了拿破侖的垮台。