正文 2.2 高分子材料的成型性能(2 / 3)

牛頓黏度是液體本身所固有的屬性,僅依賴於液體的分子結構和液體所處的溫度,而與剪切應力和剪切速率無關。

據此定義凡是流動行為符合牛頓流動定律的流體稱為牛頓流體,相應的流動稱為牛頓型流動。牛頓流體的應變具有不可逆性質,應力解除後,應變以永久形變保存下來,這是理想液體流動的特點。真正屬於牛頓流體的隻有低分子化合物的液體或溶液,如水和甲苯等。

(2)非牛頓流體與冪律方程

凡是流動行為不符合牛頓流動定律的流體稱為非牛頓流體,其流動行為稱為非牛頓型流動。由於牛頓流體流動定律是研究低分子液體的流動行為時得出的結論,對於大多數高分子材料熔體和溶液都不適用。對於高分子材料熔體、分散體和溶液,除少數幾種高分子材料(如聚碳酸酯和偏二氧乙烯-氯乙烯共聚物熔體)與牛頓液體相近外,絕大多數高分子材料隻能在剪切應力很小或很大時表現為牛頓液體。

根據非牛頓流體應變時對時間的依賴性不同,非牛頓流體又可分為黏性係統和有時間依賴性係統。黏性係統在受到外力作用而發生流動時,剪切速率隻依賴於所施加的應力的大小,而與剪切應力所施加時間長短無關,包括賓漢流體、假塑性流體和膨脹性流體三種;時間依賴性流體流變特征除與剪切速率與剪切應力的大小有關外,還與施加應力的時間長短有關,有觸變體和震凝體兩種。

高分子材料在成型過程中處於寬廣的剪切速率範圍(=10~105s-1)內,其剪切應力與剪切速率不再成正比關係,流體的黏度不是一個常數。因此,需要用其他方程來描述其本構關係。

上述方程以冪指數的方式出現,而且冪指數的大小與流體的流動類型密切相關,也被稱為冪律方程。

①賓漢流體賓漢流體與牛頓流體的不同點在於其流動隻有當剪切應力高於某一屈服應力y時才開始,一旦>y,流體表現出與牛頓流體相似的流變行為。這一現象表明,賓漢流體內部具有某種凝膠結構,當應力值小於y時,這種結構能承受有限應力的作用而不引起任何連續的應變。

這種流體的流動曲線是不通過坐標原點的直線,表明其非牛頓黏度為一常數。在高分子材料成型過程中,幾乎所有的高分子材料在其良性溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料的流變行為都與這種液體很接近。像土木建築中的稀泥巴,日常生活中的牙膏,也具有這種流動行為。賓漢流體因流動而產生的形變完全不能恢複而作為永久變形保存下來,即這種流動變形具有典型塑性形變的特征,故又常將賓漢流體稱為塑性流體。

②假塑性流體假塑性流體是非牛頓流體中最常見的一種,其流動特點是流體的黏度隨著剪切應力或剪切速率的提高而降低,並且隨剪切速率的變化要比剪切應力的變化快得多。假塑性流體的這種行為可形象地描述為“剪切變稀”。橡膠和絕大多數塑料的熔體和溶液都屬於假塑性流體。大多數假塑性流體不存在屈服應力,但當流體的零切黏度較大,並且隻有當剪切應力高於某一屈服應力時才發生流動。假塑性流體1與賓漢流體的相似處在於都存在屈服應力,不同處在於克服屈服應力後,假塑性流體1的流動行為與假塑性流體2類似,而賓漢流體的流動行為與牛頓流體類似。

表觀黏度是隨剪切速率的大小而變化的,我們實際測量的正是表觀黏度。表觀黏度比真實黏度來得小,這是由於其中包含了高彈形變。

前述假塑性高分子材料流體流變行為的討論僅局限於剪切速率範圍較小的情況,而在寬廣的剪切速率範圍內高分子材料流體的流動特性與前述之情況並不相同。

在寬廣剪切速率範圍內,高分子材料熔體的流變行為分為三個典型的區域,即第一牛頓區、假塑性區和第二牛頓區。第一牛頓區出現在低切變速率區,此段曲線近似為直線,斜率n=1,黏度值較大而且不變,該區的黏度通常稱為零切黏度。假塑性區(非牛頓區)出現在中等切變速率區,此段流動曲線的斜率n

1。

④有時間依賴性的流體這類流體的流變特征是流體的黏度除與剪切速率與剪切應力的大小有關外,還與施加應力的時間長短有關。其中在恒溫、恒定的切變速率下,黏度隨著時間的增加而增大的流體叫觸變性流體;在恒溫、恒剪切力作用下,黏度隨所施應力持續時間而增大的流體為震凝性流體。震凝性流體的例子有石膏的水溶液等,觸變性流體的例子有油漆等。一般觸變性材料必然是假塑性流體,但假塑性材料不一定是觸變體;震凝性材料必然是膨脹性流體,但膨脹性流體材料不一定是震凝體。

由於流體中的粒子或分子並未發生永久性的變化,所以,這種變化是可逆的。對給定應變來說,較低應力較長作用時間與較大應力較短作用時間是等效的。此外,當流體的彈性不可忽略時,其應變還表現出滯後效應,即在流體中增加應力與降低應力這兩個過程的應變曲線不重合。目前,對這類流體流動機理的研究還不夠充分,一般認為,產生觸變行為是因為流體靜置時高分子材料粒子間形成了一種類似凝膠的非永久性的次價交聯點,表現出很大黏度。當係統受到外力作用而破壞這一暫時交聯點時,黏度即隨著剪切持續時間而下降。產生震凝性的原因可以解釋為:流體中的不對稱粒子(橢球形線團)在剪切力場的速度作用下取向排列形成暫時次價交聯點所致,這種締合使黏度不斷增加而形成凝膠狀,一旦外力作用終止,暫時交聯點也相應消失,黏度重新降低。

2.2.2.4影響高分子材料流變行為的因素

影響高分子材料熔體黏度的因素主要是高分子材料熔體內大分子長鏈之間的纏結程度以及自由體積的大小。前者決定了鏈段協同躍遷和分子位移的能力,後者決定了在躍遷鏈段的周圍是否有可以接納其躍入的空間。因此,凡能引起鏈段躍遷能力和自由體積增加的因素,都能導致高分子材料熔體黏度下降。除前麵討論的剪切應力和剪切速率外,還有溫度、壓力等外在因素以及材料的內在因素(如鏈結構和鏈的極性、相對分子質量分布及高分子材料的組成等)。

(1)溫度對剪切黏度的影響

一般分子鏈剛性較大的高分子材料具有較高的Eη,因此,其剪切黏度對溫度敏感,而分子鏈柔性大的高分子材料,其Eη較低,黏度對剪切速率敏感。加工時可根據高分子材料熔體黏度的敏感性來針對性地設置加工工藝條件。

(2)壓力對剪切黏度的影響

壓力對熔體剪切黏度的影響來自熔體的可壓縮性,因為在加壓時,高分子材料的自由體積減小,熔體分子間的自由體積也減小,使分子間作用力增大,最後導致熔體剪切黏度增大。與低分子液體相比,高分子材料因其長鏈大分子形狀複雜,分子鏈堆砌密度較低,受到壓力作用時,體積變化較大。高分子材料熔體成型壓力通常都比較高,例如,注射成型時,高分子材料在150℃下受壓達350~3000kPa,其壓縮性是很可觀的。在100kPa的壓力下各種高分子材料的壓縮率不超過1%,而當壓力增至700kPa時,壓縮率可高達3~5個數量級。高分子材料的壓縮率不同,黏度對壓力的敏感性也不同。例如,壓力從38kg/cm2增加到173kg/cm2時,聚烯烴的黏度增加4~7倍,而聚苯乙烯的黏度增加100倍。某些高分子材料加工時,壓力增加過大,往往使黏度升高太劇烈,材料變硬,無法加工。黏度對壓力的依賴性,表明了單純通過壓力來提高高分子材料的流動性是不恰當的,應結合溫度來進行調節。

(3)黏度對剪切應力(或剪切速率)的依賴性

在成型條件下,高分子材料熔體多屬非牛頓流體,其黏度隨著剪切應力(或剪切速率)的增加而降低,但由於黏流活化能的不同,各種高分子材料降低的程度不同,例如,聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等屬於對剪切速率敏感的高分子材料,而聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯屬於對剪切速率不敏感的高分子材料。

在塑料成型中,為了改善塑料的流動性,分別采用調整剪切速率和溫度的方法來改善對剪切速率和溫度敏感的高分子材料的黏度。但應指出,黏度對剪切速率(或溫度)敏感的高分子材料,往往會在剪切速率(或溫度)波動時,造成製品質量上有顯著差別。對加工過程來說,如果高分子材料熔體的黏度在很寬的剪切速率範圍內都是可用的,則盡量選擇黏度對剪切速率較不敏感的區域下操作更為合適,因為,此時剪切速率的波動不會造成製品質量的顯著差別。

(4)黏度隨時間的變化

高分子材料完成熔融過程以後,流變性質應不隨時間而改變。但實際上,許多高分子材料的黏度均隨時間而逐漸變化。引起這種變化的原因有工藝方麵的,如加聚類聚合物的熱降解和熱氧化降解,縮聚類聚合物與低分子雜質(如水)之間的交聯反應所造成的降解反應等。因此,在成型過程中高分子材料熔體處於注射噴嘴、擠出口模或噴絲頭高溫區域的時間應盡可能縮短。

(5)高分子材料的分子結構對黏度的影響

①結構和極性對黏度的影響高分子材料分子鏈的剛性及分子間相互作用力越大,其黏度也越高,且對溫度的敏感性也越大,如聚碳酸酯,聚酰胺,聚對苯二甲酸乙二醇酯等,其黏度對溫度敏感而受剪切應力的影響較小。反之,分子鏈的柔性越大,纏結點越多,鏈的解纏和滑移愈困難,其黏度對剪切應力越敏感。例如,非極性的聚丙烯等,有較長的分子鏈,容易纏結,零切黏度較大;但隨著剪切速率的增加,其黏度較快地下降;而在高溫(280℃)下,聚丙烯分子鏈的螺旋結構隨剪切速率的增加而伸展,致使黏度又迅速增加。

支化高分子材料比同等相對分子質量的線形高分子材料的黏度小,這主要是因為支化分子的無規運動在熔體中所彌漫的容積較同等相對分子質量的線形高分子材料的小所致。短支鏈對高分子材料黏度的影響不大。當相對分子質量相同時,支鏈短而數目多,會使分子間距離增大,分子間作用力減小,且自由體積增大,故黏度小。但當支鏈很長以至於支鏈本身也產生纏結,則流動變得複雜化,黏度也變得不確定。與無支鏈的同一高分子材料相比,有支鏈的高分子材料黏度對剪切速率敏感性要大。當支鏈中含有大量側基時,高分子材料的自由體積增大,黏度對溫度和壓力的敏感性也都增大。

②相對分子質量對黏度的影響隨著相對分子質量的增大,不同鏈段偶然位移相互抵消的機會就多,因而分子鏈重心位移就越困難,黏度也就越高。在臨界相對分子質量以下時,零切黏度與重均相對分子質量成線性關係,在臨界相對分子質量以上時,零切黏度與重均相對分子質量的3.5次方成正比。

在平均相對分子質量相同時,相對分子質量分布窄的材料的黏度較大,對溫度的敏感性增大,表現出更多的牛頓性特征;隨著相對分子質量分布幅度的變寬,高分子材料的黏度迅速下降,對剪切速率的敏感性增大,非牛頓性增強。相對分子質量分布幅度較寬的高分子材料,流動性好,動力消耗少;但相對分子質量分布幅度過寬時,會給成型帶來粘輥、溢料等現象乃至發生工藝條件不易控製的情況,同時會使製品的力學性能下降。

總之,成型時對高分子材料相對分子質量的選擇,由於存在著加工所需要的流動性與製品的物理力學性能之間的矛盾。因此,針對不同用途和不同加工方法,選擇適當相對分子質量的高分子材料是十分重要的。

(6)添加劑對高分子材料黏度的影響

在塑料成型時,由於加工和使用性能的需要,常在主體高分子材料中加入一些添加劑,這些添加劑將不同程度上影響高分子材料的黏度。

當加入填料、色料、穩定劑等固體物質時,會使高分子材料的黏度增大;而增塑劑、潤滑劑等液體物質的加入能削弱高分子材料分子間的作用力,使體係的黏度降低。

共混物或填料具有某種結構性(如炭黑)時,對黏度的一些較為複雜,應具體問題具體對待。

2.2.2.5高分子材料流體的彈性

大多數高分子材料在流動中除表現出黏性行為外,還不同程度地表現出彈性行為。高分子材料的彈性形變是由於大分子構象的變化產生的高彈形變,在外力的作用下,分子鏈伸展消耗能量,外力消失以後,高分子鏈又蜷曲起來,恢複能量。

由於聚合物鏈間的黏滯阻力較大,所以,在分子運動過程中,隻有部分高彈形變是可以恢複的,另有部分發生了黏性流動而形成永久形變,這部分形變不可恢複。聚合物熔體的這種彈性形變及隨後的鬆弛對製品的外觀尺寸穩定性產生影響,主要表現為爬杆效應(Weissenbreg效應)、出模膨脹(Barus效應)、不穩定流動和熔體破裂現象。