(1)Weissenbreg效應
一般對牛頓液體進行電動攪拌時,由於離心力的作用,會出現液體外湧,即中間低四周高的現象。當高分子材料熔體或濃溶液在各種旋轉黏度計中或在容器中進行電動攪拌時,受到旋轉剪切作用,流體會沿內筒壁或軸上升,發生包軸或爬杆現象,這類現象統稱為韋森堡(Weissenberg)效應。
盡管韋森堡效應有許多不同的表現形式,但它們都是法向應力效應的反映。在這種旋轉運動中,流體流動的流線是軸向對稱的封閉圓環。彈性液體沿圓環流動時,沿流動方向的法向應力σ11在封閉圓環上產生拉力,對流體的運動起了限製作用,迫使液體在垂直於流層(同心圓筒形)的方向上的法向應力σ22作用下,沿半徑方向反抗離心力的作用向軸心運動直至平衡,同時在與軸平行方向上的法向應力σ33的作用下反抗重力,垂直向上運動直至平衡。這三個法向應力分量的共同作用促使外層液體向內層液體擠壓並向上運動,從而產生爬杆效應。
第一法向應力差通常為正值,且數值較大,稱為主法向應力差,特別是當剪切速率大時,N1甚至可能超過剪切應力σs。高分子材料熔體的N1為正值,說明大分子鏈的取向引起的拉伸力與流線平行。第二法向應力差N2一般很小,且為負值。N1和|N2|都隨切變速率的增加而增加,二者之比值在0.1~0.3之間。
法向應力差是高分子材料產生一係列奇異流變性質的主要原因。法向應力差一般用錐板流變儀來測量。
(2)入口效應和出模膨脹
高分子材料熔體從大直徑管道進入小直徑管道時流線會發生收斂,出現收斂流動,同時也會產生明顯的壓力降,這種現象稱為入口效應。入口端壓力降突然增大的原因是:其一,熔體從大管進入小管時,為保持恒定流率,必須增大流速,從而增大剪切速率、增大動能,要消耗能量;其二,隨剪切速率增大,大分子會更充分地伸展取向(產生彈性變形),為克服分子內和分子間的作用力,要消耗一定的能量;其三,熔體黏滯流動的流線在入口處產生收斂而引起能量損失。熔體從大直徑管道進入小直徑管道後須經一定距離Le後,才能形成穩態流動,Le稱為入口效應區長度。
除了入口有能量耗散外,熔體在流經口模以及在口模出口處都要損耗能量,也都要產生一定的壓力降。當高分子材料熔體從管道中擠出時,擠出物的直徑會明顯地大於模口尺寸,這種現象稱作擠出物脹大現象、出模膨脹或稱巴拉斯(Barus)效應。出模膨脹的程度可用膨脹比B來表征,B=Df/D,是擠出物離開模口後自然流動(即無外力拉伸)時,膨脹所達到的最大直徑Df與口模直徑D之比。
熔體流動過程中彈性行為是引起出模膨脹的主要原因。熔體通過Le段的收斂流動和通過Ls段的剪切流動後,大分子鏈在拉伸應力和剪切應力共同作用下沿流動方向伸展取向,前者引起拉伸彈性形變,後者引起剪切彈性形變。這兩種高彈性質的形變都具有可逆性,隻要應力消失,伸展取向的大分子鏈將恢複原有的卷曲構象,即出現彈性恢複。彈性恢複的程度與熔體的受力情況和鬆弛時間有關。若Ls段足夠長,即(Ls/D)很大時,當熔體流過Ls段時,產生的彈性形變在通過Ls段時有充分的時間鬆弛,可使貯存在熔體中的拉伸彈性能在隨後的流動中消散,出模膨脹就小。相反,若Ls段很短,即(Ls/D)很小時,產生的彈性形變在熔體流過Ls段時大部分未能鬆弛,出模膨脹就大。
對於牛頓流體,Δpex=0,等於大氣壓;對於非牛頓流體,Δpex>0,這是因為入口處產生的彈性變形在流經口模後尚未全部鬆弛,至出口處仍殘留部分內壓力。相對而言,出口壓力降比入口壓力降要小得多。
大量實驗表明,高分子材料的相對分子質量及相對分子質量的分布、熔體中剪切應力或剪切速率的大小、熔體的溫度、管道的幾何形狀與尺寸等都能影響入口效應和出模膨脹,換句話說,凡是能使流動過程中彈性應變成分增加的因素,都會使這兩個效應更為明顯。由於存在入口和出口壓力降,用毛細管流變儀進行測量時,為了從測得的壓力差Δp準確地求出完全發展的穩定流動區的壓力梯度,需要對入口壓力降進行Bagley修正,具體修正方法讀者可參閱相關流變學書籍。
(3)不穩定流動和熔體破裂現象
高分子材料熔體在擠出時,當剪切速率過大超過某臨界值時,隨剪切速率的繼續增大,擠出物的外觀將依次出現表麵粗糙、不光滑、粗細不均,周期性起伏,直至破裂成碎塊這些現象統稱為不穩定流動或彈性湍流,嚴重時發展為熔體破裂。
引起不穩定流動和熔體破裂現象的原因有高分子材料熔體在管道內壁出現滑移和熔體受剪切曆史的差異等。熔體在管壁處的剪切速率最大,因此管壁附近有最低的黏度,流動過程中的分級效應,使高分子材料中低相對分子質量級分較多地集中到管壁附近,這兩種作用都使管壁附近的熔體黏滯性降低,從而易引起熔體在管壁上滑移。另外,剪切速率分布的不均勻性,使熔體中彈性能的分布沿徑向方向存在差異,管壁附近的黏滯力較低,導致該處最易於彈性回複,易出現不穩定流動。而由於熔體在入口區域和管內流動時,受到的剪切作用不一樣,熔體中產生了不均的彈性回複也會導致流動的不穩定。對於非牛頓性強的線形聚合物,其流速分布曲線呈柱塞形,熔體流動時的剪切作用是引起不穩定流動的主要原因;對於非牛頓性較弱的高分子材料,其流速分布曲線是近拋物線型,因而入口端容易產生旋渦流動,流動曆史的差異是這類高分子材料產生不穩定流動的主要原因。
2.2.3高分子材料的可加工性
2.2.3.1可擠壓性
可擠壓性是指高分子材料通過擠壓作用形變時獲得一定形狀並保持這種形狀的能力。在塑料成型過程中,常見的擠壓作用有物料在擠出機和注塑機機筒中、壓延機輥筒間以及在模具中所受到的擠壓作用。
衡量高分子材料可擠壓性的物理量是熔體的黏度(剪切黏度和拉伸黏度)。熔體黏度過高,則物料通過形變而獲得形狀的能力差(固態高分子材料是不能通過擠壓成型的);反之,熔體黏度過低,雖然物料具有良好的流動性,易獲得一定形狀,但保持形狀的能力較差。因此,適宜的熔體黏度,是衡量高分子材料可擠壓性的重要標誌。
高分子材料的可擠壓性不僅與其分子結構、相對分子質量和組成有關,而且與溫度、壓力等成型條件有關。評價高分子材料擠壓性的方法,是測定高分子材料的流動度(黏度的倒數)。通常簡便實用的方法是測定高分子材料的熔體流動速率。熔體流動速率雖不能說明實際成型時高分子材料的流動情況,但由於方法簡便易行,對成型塑料的選樣和適用性有參考價值。
2.2.3.2可模塑性
高分子材料在溫度和壓力作用下發生形變並在模具型腔中模製成型的能力,稱為可模塑性。可模塑性主要取決於高分子材料本身的屬性(如流變性、熱性能、物理力學性能以及熱固性塑料的化學反應性能等),工藝因素(強度、壓力、成型周期等)以及模具的結構尺寸。例如,注塑、擠出、模壓等成型方法對高分子材料的可模塑性要求是:能充滿模具型腔獲得製品所需尺寸精度,有一定的密實度,滿足製品合格的使用性能等。
高分子材料熔體在注射壓力作用下,由阿基米德螺旋形槽的模具的中部進入,經流動而逐漸冷卻硬化為螺旋線,以螺旋線的長度來判斷高分子材料流動性的優劣。
螺旋流動實驗的意義在於幫助人們了解高分子材料的流變性質,確定壓力、溫度、模塑周期等最佳工藝條件,反映高分子材料相對分子質量和配方中各助劑的成分和用量以及模具結構,尺寸對高分子材料可模塑性的影響。為求得較好的可模塑性,要注意各影響因素之間的相互匹配和相互製約的關係;在提高可模塑性的同時,要兼顧到諸因素對製品使用性能的影響。
2.2.3.3可紡性
高分子材料的可紡性是指高分子材料經成型加工成為連續固態纖維的能力。常規的紡絲方法有熔融紡絲、濕法紡絲和幹法紡絲三種。
高分子材料具有可紡性的根本原因在於大分子之間的纏結、熔體巨大的拉伸黏度以及拉伸流動所導致的取向。可紡性主要決定於高分子材料的流變性、熔體黏度、拉伸比、噴絲孔尺寸和形狀、擠出絲條與冷卻介質之間傳質和傳熱的速率、熔體的熱化學穩定性等。紡絲過程中,由高拉伸黏度形成的力可以顯著地超過表麵張力,使紡絲過程成為可能。拉伸定向以及隨著冷卻作用而使熔體增大,都有利於拉絲熔體強度的提高,從而提高熔體細流的穩定性。
在纖維工業中,還常用拉伸比(卷繞速度與熔體從板孔中流出速率的比值)的最大值來表示材料的可紡性。實驗表明,最大拉伸比隨高分子材料數均相對分子質量的增大而增大。當重均相對分子質量值固定時,相對分子質量分布(Mw與Mn之比值)越小,則材料的可紡性就越強。
2.2.3.4可延性
無定形或半結晶性高分子材料在受到壓延或拉伸時變形的能力稱為可延性。利用高分子材料的可延性,通過壓延和拉伸工藝可生產片材、薄膜和纖維。高分子材料的可延性取決於材料產生塑性變形的能力和應變硬化作用。形變能力與固態高分子材料的長鏈結構和柔性(內因)及其所處的環境溫度(外因)有關;而應變硬化作用則與高分子材料的取向程度有關。
玻璃態高分子材料不能發生強迫高彈形變,隻能發生因分子鍵長、鍵角變化所引起的高模量小變形(相對形變小於10%)的彈性行為,屬於可恢複的普彈形變,幾乎沒有可延性。當溫度高於脆化溫度而仍低於玻璃化溫度時,材料具有韌性,此時斷裂應力大於屈服應力,在外力作用下,被凍結的高分子鏈段開始運動,出現了強迫高彈態所具有的不可恢複的大形變。當溫度高於玻璃化溫度而低於黏流溫度時,材料在外力作用下產生宏觀的不可恢複的塑性與延伸形變,在該形變過程中,材料被拉伸而變細、變薄。
結晶性高分子材料在拉伸過程中有時會出現截麵形狀突然變細的“細頸”現象。這種現象可解釋為在拉伸時由於拉伸發熱使溫度升高材料變軟而形變加速(稱“應變軟化”)所致。微觀的解釋是材料在屈服應力作用下,其結構單元(鏈段、大分子、微晶)因拉伸而取向;取向程度越高,大分子間的作用力越大,引起高分子材料黏度升高,使形變趨於穩定而不再發展;此時,材料的彈性模量增加,抵抗形變的能力增大,引起形變的應力也相應地提高,這種現象稱為“應力硬化”。這樣,在拉伸應力作用下,模量較低的取向部分會進一步取向,從而取得全長範圍都均勻拉伸的製品。
2.2.3.5高分子材料的聚集態與加工方法
高分子材料聚集態的多樣性導致其成型加工的多樣性。高分子材料聚集態轉變取決於高分子材料的分子結構、體係的組成以及所受應力和環境溫度。當高分子材料及其組成一定時,高分子材料的轉變主要與溫度有關。了解這些轉變的本質和規律對合理選擇成型方法和正確製定工藝條件是必不可少的。
玻璃態是高分子材料的使用態,在玻璃化溫度以下,高分子材料是堅硬的固體。處於玻璃態的高分子材料隻能進行一些車、銑、削、刨、鑽等機械加工。
高彈態是橡膠的使用態,是塑料在玻璃化溫度與黏流溫度之間的一種過渡態。處於高彈態的高分子材料可進行加壓、彎曲、中空或真空成型等二次成型。由於高彈形變比普彈形變大一萬倍左右,且屬於與時間有依賴性的可逆形變,所以在成型加工中為求得符合形狀、尺寸要求的製品,往往將製品迅速冷卻到玻璃化溫度以下。對結晶性高分子材料,可在玻璃化溫度至熔點的溫度區間內進行薄膜吹塑和纖維拉伸。
黏流態是絕大多數高分子材料的加工態。呈黏流態的高分子材料熔體在黏流溫度以上的溫度範圍內,可用來進行注塑、擠出、壓製、壓延、吹塑、紡絲、貼合等成型。
因此,可根據高分子材料本身的加工特性和製品要求來為其選擇合適的加工方法。