第一節基本內容
特點和分類
【考點】皂苷的結構特點和分類
皂苷有多種分類方法。按照皂苷元的化學結構不同，可以將皂苷分為甾體皂苷和三萜皂苷；按照皂苷分子中糖鏈數目的不同，可分為單糖鏈皂苷（隻含1條糖鏈的皂苷）、雙糖鏈皂苷（含有2條糖鏈的皂苷）和三糖鏈皂苷（含有3條糖鏈的皂苷）；按照皂苷分子中是否含有酸性基團（如羧基），可將皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。
1.甾體皂苷甾體皂苷由甾體皂苷元和糖組成。甾體皂苷元有螺旋甾烷醇類、異螺旋甾烷醇類、呋甾烷醇類和變形螺旋甾烷醇類等，它們的基本碳架均為螺旋甾烷及異構體異螺旋甾烷。
（1）螺旋甾烷醇和異螺旋甾烷醇類
①甾體皂苷元由27個碳原子組成，分子中都含有A、B、C、D、E和F六個環，其中A、B、C、D環為具有環戊烷駢多氫菲結構的甾體基本母核。E環和F環以螺縮酮形式相連接，它們與甾體母核共同組成了螺旋甾烷的結構。
②一般B/C和C/D環的稠合為反式。A/B環稠合有反式（5α-H，即C-5上的氫原子和C-10上的甲基為異側），也有順式（5β-H，即C-5上的氫原子和C-10上的甲基為同側）。
③分子中含有多個羥基，大多數在C-3上有羥基。
④在甾體皂苷元的E、F環中有三個不對稱碳原子C-20、C-22和C-25。C-20位上的甲基都是α結構，C-25甲基則有兩種構型，當C-25位上的甲基為直立鍵時，為β型，其絕對構型為L-型（25S、25L、25βF、Neo）；當C-25位上甲基為平狀鍵時，為α型，其絕對構型為D-型（25R、25D、25αF、Iso）。一般來說，D-型化合物比L-型化合物穩定。L-型的衍生物成為螺旋甾烷，D-型的衍生物為異螺旋甾烷。
（2）呋甾烷醇類：是螺旋甾烷醇和異螺旋甾烷醇類F環開環，26-OH苷化形成的呋甾烷皂苷。均為雙糖鏈皂苷，均屬於原生苷。
（3）變形螺旋甾烷醇類：基本結構與螺旋甾烷醇類相同，唯F環為四氫呋喃環。亦均為雙糖鏈皂苷，均屬於原生苷。
2.三萜皂苷三萜皂苷的皂苷元為三萜類衍生物，其基本骨架由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成。根據皂苷元的結構，三萜皂苷可分為四環三萜皂苷和五環三萜皂苷兩大類。
（1）四環三萜皂苷：
①羊毛脂甾烷型：如豬苓酸A。
②達瑪烷型：如人參皂苷Rb1。
（2）五環三萜皂苷：
①齊墩果烷型：又稱β-香樹脂烷型。此類皂苷元以齊墩果酸最為多見。
②烏索烷型：又稱α-香樹脂烷型或熊果烷型，此類皂苷元以熊果酸（烏索酸）最為多見。
③羽扇豆烷型：最常見的化合物有白樺脂醇和白樺脂酸。
第二節皂苷的理化性質
基本理化性質
【考點1】皂苷的性狀、溶解度、發泡性、溶血性等
1.性狀
（1）皂苷的分子量較大，不易結晶，大多為白色或乳白色無定形粉末，僅少數為晶體，如常春藤皂苷為針狀晶體，而皂苷元大多為結晶。
（2）皂苷多無明顯的熔點，一般測得的是分解點。
（3）皂苷多數具有苦、辛辣味，其粉末對人體各部位的黏膜有較強的刺激性，尤以鼻內黏膜最為敏感。
（4）皂苷多具吸濕性。
（5）大多數甾體皂苷屬於中性皂苷，而多數三萜皂苷屬於酸性皂苷。
2.溶解度
（1）大多數皂苷極性較大，易溶於水、含水稀醇、熱甲醇和乙醇，難溶於丙酮、乙醚。皂苷在含水丁醇或戊醇中有較大的溶解度。
（2）皂苷水解成次皂苷後，在水中的溶解度隨之降低，易溶於中等極性的醇、丙酮、乙醚。皂苷完全水解後生成的皂苷元則不溶於水，而溶於石油醚、苯、乙醚、氯仿等低極性溶劑。
（3）皂苷有一定的助溶性能，可促進其他成分在水中的溶解。
3.發泡性皂苷有降低水溶液表麵張力的作用，多數皂苷的水溶液經強烈振搖能產生持久性的泡沫，並不因加熱而消失。而含蛋白質和黏液質的水溶液雖也能產生泡沫，但不能持久，加熱後很快消失。
4.溶血性皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞，產生溶血現象。溶血強度的大小可用溶血指數來衡量。所謂溶血指數是指皂苷在一定條件下使血液中紅細胞完全溶解的最低濃度。
皂苷溶血作用的有無與皂苷元有關，溶血作用的強弱則與結合的糖有關。單糖鏈皂苷溶血作用一般較顯著；雙糖鏈皂苷，尤其是中性三萜類雙糖鏈皂苷溶血作用較弱或沒有溶血作用；酸性皂苷的溶血作用介於二者之間。
人參皂苷無溶血現象，但經分離後，B型和C型人參皂苷具有顯著溶血作用，而A型皂苷則有抗溶血作用。