1945年8月日本投降後，蔣介石加快了進行內戰的準備步伐。但由於國內外輿論對和平統一的強烈要求，同時他的內戰準備工作也還沒有就緒，因而采取了政治欺騙的手段，於8月14日至23日，連續三次電邀毛澤東到重慶進行和平談判。為了挽救國內的和平局麵，進一步教育人民和爭取中間力量，在充分做好應付內戰的準備措施的同時，中共中央於8月25日發表了針對目前時局的宣言，提出了和平、民主、團結的建國方針，並由毛澤東、周恩來、王若飛三位同誌組成代表團，於8月28日赴重慶同國民黨進行談判。由於中共代表團的努力，經過43天的緊張談判，迫使國民黨承認“和平建國的基本方針”，同意召開政治協商會議，實行民主憲政。並於10月10日簽署了“國共雙方代表會談紀要”，即“雙十協定”。毛澤東回延安後，留周恩來、王若飛在重慶，就解放區、人民武裝等問題，繼續同國民黨進行談判。1946年1月，蔣介石雖然已在停戰協定上簽了字，但卻在東北地區向解放區發動瘋狂進攻。王若飛在向國民黨提出強烈抗議的同時，通過各種方式向廣大人民宣傳東北問題的真相，揭露了國民黨的欺騙陰謀。由於社會輿論的壓力，再加上國民黨在軍事上不斷失利，蔣介石才不得不同中共達成了東北停戰協議。
1946年1月10日至31日，召開了政治協商會議。王若飛是我黨的主要代表之一。為使會議的結果有利於人民的民主事業，在會上，他據理力爭，侃侃而談；在會下，他除了同民主黨派和進步人士進行廣泛的會談協商外，還多次在群眾集會上發表演說。不管國民黨特務們怎樣叫囂搗亂，他依然巍然挺立，毫不畏懼。由於與會代表的努力，會議通過了政府改組、國民大會、和平建國綱領、憲法草案、軍事問題等五項決議。這些決議在當時的背景下，都在一定程度上滿足了人民要求和平民主的願望。
1946年4月8日，王若飛為謀求政協決議的全部實施，堅持憲法修改原則，冒著惡劣的氣候，由重慶乘機返回延安，向黨中央報告和請示工作。當天細雨蒙蒙，雲層很低，飛機迷失方向，不幸在山西興縣黑茶山失事墜毀。與他同機的秦邦憲、葉挺、鄧發以及他的舅父黃齊生等一起遇難。王若飛時年50歲。
王若飛的逝世，引起了千百萬人民的深切哀悼。周恩來同誌沉痛地說：“失掉了他，好像失掉一種力量，失掉一種鼓勵，也失掉一個幫手。”在《“四八”烈士永垂不朽》一文中，周恩來同誌又寫道：“你們是為國奔波、為人民事業奮鬥到最後一口氣的。你們的功績，在人民曆史中將永垂不朽！你們的精神，激勵著千百萬群眾、黨員向著你們的目標奮鬥，補上你們的崗位前進。”“你們是中國人民的瑰寶，你們是中國共產黨的光輝。”