三、酒精精餾原理
精餾是一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法，可分為普通精餾和特殊精餾。
（一）揮發性雜質
從醪塔導出的粗酒精中含有很多不同化學組成的揮發性雜質。
1．按化學性質的不同
通常將它們分為醇、醛、酯和酸等四大類。
2．按酒精精餾除雜時的動態
可將這些雜質分為頭級雜質、中級雜質和尾級雜質三類。
（1）頭級雜質是指比酒精更容易揮發的雜質，它們的沸點比酒精低，故又稱低沸點雜質，如乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等。
（2）中級雜質是指在酒精度低時比酒精易揮發，而在酒精度高時其揮發性則與酒精的揮發性比較接近，如異丁酸乙酯、異戊酸乙酯、乙酸異戊酯等。
（3）尾級雜質是指揮發性比酒精低，沸點比酒精高，故又稱高沸點雜質，主要是戊醇、異戊醇、異丁醇、丙醇、異丙醇等高級醇類。粗酒精中雜質的組成、相對分子質量、沸點。
（二）酒精精餾原理
酒精精餾是利用醪液混合物各組分揮發性能的差異，即混合物在氣液兩相中各組分濃度不同，通過能量分離劑（熱量）的引入使乙醇、水、雜醇、醛、酸和酯等混合物在精餾塔內多次部分氣化和部分冷凝，從而實現各組分彼此分離的方法。為便於理解酒精精餾原理，對精餾過程做一簡單的介紹。
1．精餾過程
①原料從塔中部適當位置進入，將塔分為兩段，上段為精餾段，下段為提餾段，冷凝器從塔頂提供液相回流，再沸器從塔底提供蒸氣回流。②氣、液相回流是精餾的重要特點。在精餾段，氣相上升的過程中，輕組分得到精製，在氣相不斷地增濃，在塔頂獲得輕組分產品。在提餾段，液相在下降過程中，輕組分不斷地被提餾出來，使重組分在液相中不斷地濃縮，在塔底獲得重組分產品。③精餾過程與其他蒸餾過程最大的區別是前者在塔兩端提供純度較高的液相和氣相回流，為精餾過程提供了傳質必要條件。塔板是塔內氣液兩相接觸的場所。④在操作過程中，要時刻注意觀察塔內的液位高度，使其控製在一定的範圍內。
2．塔板功能
①使上升氣體與下降液體混合；②混合中實現氣液兩相的質量傳遞和熱量傳遞，其結果氣相中的重組分液化進入液相，而液相中的輕組分氣化進入氣相；③為液體沿塔向下流動提供路徑；④為氣體沿塔向上流動提供路徑。塔板上混合中實現氣液兩相的質量傳遞和熱量傳遞，其結果是氣相中相對揮發度較小組分即重組分液化進入液相，液相中相對揮發度較大組分即輕組分氣化進入氣相，這樣相對揮發度的差異使混合物中不同的組分分別進入氣相和液相，從而達到分離的目的。
（三）雜質的揮發係數和精餾係數
精餾的目的就是要除去酒精中揮發性雜質。為此必須清楚雜質的揮發性與酒精水溶液中酒精濃度之間的關係以及與酒精揮發性能的差別，這就要了解雜質的揮發係數和精餾係數。
1．雜質的揮發係數
根據酒精揮發係數的表示方法，我們用α和α分別表示雜質在氣相和液相中的百分濃度。則α/α=K雜，稱K雜為雜質的揮發係數。
可以看出：①當酒精濃度增加時，所有雜質的揮發係數變小；②當酒精濃度低於55%時，所有雜質的揮發係數都大於1；③有一些雜質的揮發係數在任何酒精濃度下都大於1。它們是典型的頭級雜質，不管溶液中酒精濃度如何，在氣相中的數量總是比液相多。所以這類雜質在塔內運動方向是朝上的，且愈往上濃度愈高，故應在塔頂或冷凝器排出。④尾級雜質的揮發係數隨著酒精濃度由稀變濃，經曆著一個由大於1，變為等於1，最後小於1的變化過程。由此知道頭級和尾級雜質都是比較容易排除的，而困難的是如何排除中間雜質。
2．雜質的精餾係數
雜質的精餾係數K′雜是指雜質的揮發係數與酒精揮發係數之比。如果雜質在氣相中的含量用α%表示，液相中的含量用α%表示，與此同時，相應的酒精在氣相中的含量為A%，液相中的含量為a%則K雜=αα；K酒精=Aα，K′雜=K雜K酒精=αα÷Aα=αaαA。
可以看出：
（1）若K′雜﹥1，則不僅該雜質在氣相中的含量比液相中高，且在該條件下的揮發性高於酒精，即它在塔內向上運動的速度快於酒精。
（2）若K′雜﹤1，則表明該雜質在給定條件下的揮發性能小於酒精。此時有兩種情況：①雜質的揮發係數本身在此酒精濃度下已小於1，則該雜質在液相中的含量高於氣相，它的運動方向是朝下的；②該雜質的揮發係數還是大於1，但其數值小於酒精揮發係數，此時該雜質的運動方向還是朝上的，但其速度比酒精慢。
（3）若K′雜=1，則說明在這種酒精濃度下，該雜質的揮發性能與酒精相同，此時不發生雜質和酒精分離現象。
（四）醛酯餾分分離的理論基礎
酯類雜質和醛類雜質可分為兩大類：
（1）一類醛酯雜質在酒精水溶液中揮發係數和精餾係數始終大於1。如乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等醛酯類頭級雜質，這類雜質在氣相中的含量始終比液相中多，它們在塔內運動是往上的，在酒精蒸餾時比酒精更易揮發，所以沿塔上升的速度比酒精快，都聚集在精餾塔的最高層。因此利用這一特性可將其與酒精分離。
醛酯餾分排除有三種方法：①簡單的排醛方法，用提高第二冷凝器溫度和在第三冷凝器取工業酒精及第三冷凝器尾端設置排醛管。②在精餾塔前安裝一個排醛塔來分離醛酯類雜質。③在蒸餾前就排醛或蒸餾後排醛，脫醛酒液再進入排醛塔或精餾塔。
（2）另一類醛酯雜質在液相中酒精濃度90%（體積分數）左右時，揮發係數從大於1變為小於1，它們將在與上述酒精濃度相應的塔板上積聚。精餾係數也從大於1變為小於1，在這個高酒精濃度範圍內，它們的揮發性能與酒精相似，如異戊酸乙酯和異丁酸乙酯。