釙元素發現後，居裏夫婦並沒有就此止步，而是更加孜孜不倦地努力探索。當試驗分離鋇化合物溶液的含鋇部分時，發現它的放射性更大，比純鈾鹽要強900多倍。於是，居裏夫婦把鋇化合物溶液加以濃縮，用部分結晶法把新元素與鋇分離。同年12月，他們終於提煉出一種並不純淨的白色粉末，它的化學性質和鋇極其相似，在黑暗處它能自動放射出亮光。根據這種性質，居裏夫人把這種新元素定名為鐳，它的拉丁文原意就是放射。
鐳和釙的發現，動搖了幾個世紀以來學者們所信奉的許多基本理論和概念。按照原來的觀念，各種元素的原子是物質的最小單位，它是不可再分的。那麼，鐳和釙這些元素為什麼會自動放射出射線來呢？尤其是化學家們，在要他們相信某種新元素存在之前，必須要看見它，摸到它，用各種化學試劑檢查過它的化學性質，並且測出它的原子量。因此，有些化學家們說：“沒有原子量，就沒有鐳；把鐳拿給我們看，我們才能相信你的話。”
為了要把鐳拿給人們看，回答那些科學家的詰難，讓全世界的人們都看清它的真麵目，進一步研究它的性質，測定它的原子量，居裏夫婦必須從瀝青鈾礦分離出鐳來。
為了得到鐳，需要大量的瀝青鈾礦。然而，他們怎樣才能得到足夠的瀝青鈾礦呢？瀝青鈾礦是一種極珍貴的礦苗，當時隻有奧地利的波希米亞才有。而且，鈾礦中鐳的含量又相當少，所以必須用好多噸的礦石才能提煉出少量鐳來。這種礦苗價格昂貴，居裏夫婦是買不起的。後來，他們想到在提煉鈾鹽的殘渣中，一定還保存有礦中所含的鐳，而殘渣的價錢比礦石便宜得多。於是，他們決定拿出自己平時省吃儉用積蓄的錢，去購買瀝青鈾礦的殘、速值。
居裏夫婦寫信給奧地利的幾位科學家請他們幫忙。不久，他們得到了十分滿意的答複。最近提取鈾以後的殘渣，還沒有分散，都堆積在礦邊的空地上，奧地利政府決定把一噸瀝青鈾礦殘渣贈給居裏夫婦。居裏夫婦髙興萬分，他們立即雇了車子，不顧路途遙遠，很快把瀝青鈾礦殘渣運回巴黎。
為了提煉鐳，居裏夫婦又四處奔波，尋找房子，可是一直沒有找到。最後，他們隻好又回到理化學校，借到了間帶玻璃頂的殘破的窩棚。這個窩棚，實在太簡陋了。夏天，烈日通過棚頂的玻璃，把屋內烤得燥熱，使人汗流浹背。由於窩棚裏沒有排除有害氣體的設備，煉製工作不得不搬到院子裏進行。每遇下大雨，居裏夫婦就手忙腳亂地把儀器設備搬回窩棚，打開窗戶，繼續工作。這時，又會出現一個惱人的問題，就是屋子漏雨，儀器必須放在合適的地方，以免被雨水淋濕。
冬天，這個窩棚又冷得很，簡直能把人凍僵。他們用的儀器也很簡陋，火爐、大鍋、水桶、玻璃瓶子，既沒有煉製的專門裝置，更沒有防護設備。開始時，居裏夫婦共同從事鐳和釙的化學分析工作，研究它們的放射作用。後來，他們夫婦倆又分了工，彼埃爾試著確定鐳的特性，居裏夫人則繼續提取純鐳。這樣，居裏夫人就承擔著最繁重的勞動。上千斤的瀝青鈾礦渣，要一鍋一鍋地煮沸，每鍋煮三四十斤，要一刻不停地攪拌，還要搬動很大的蒸餾瓶，把沸騰著的溶液，一瓶一瓶地倒進倒出，一點點地結晶。刺鼻知溶液蒸汽嗆得她咳嗽、流淚。居裏夫人勞累一天，到了晚上常常是筋疲力盡。
日子一天天地過去了。居裏夫婦好像忘卻了時間，他倆整天地工作著，白天、夜晚甚至星期天都不休息。天氣冷，凍得拿不住儀器時，他們才停下來圍坐在火爐旁，喝幾口熱茶，交談一會兒，接著又緊張地忙碌起來。
居裏夫婦的環境很艱苦，條件非常差，再加上缺少經費，實驗中困難重重。彼埃爾這時正患有身體疼痛病，居裏夫人也消瘦多了。麵對這些困難，彼埃爾曾經動搖過自己的決心。有一天，他對居裏夫人說：“我們停一停吧，等環境好一點，再繼續提取純鐳吧!”居裏夫人毫不動搖，她勸告和鼓勵丈夫堅持下去，堅持下去是一定會成功的。
他們把工作日變成工作月，把月工作變成工作年。日複一日，年複一年，經過了45個月鍥而不舍的辛勤勞動，1902年，他們從礦渣中提煉出十分之一克鐳鹽。
一天夜晚，居裏夫婦來到他們操勞多年的窩棚，裏麵沒有點燈，可是玻璃器內卻閃爍著蔚藍色的光輝。居裏夫婦看著那閃閃爍爍的光彩，興奮極了。鐳的真麵貌比他們所想象的樣子更美麗更可愛，就像黑夜天空中美麗的星星一樣。這就是他們費了四年心血提煉出來的鐳啊！他們激動得擁抱了起來。同年，他們又初步測定了鐳的原子量。後來，居裏夫人回憶這段生活時說這個時期是我和丈夫共同生活中的英勇時期。”
居裏夫人最初研究鐳是為了撰寫博士論文。沒想到越研究越深，越研究越有興趣，居裏夫人幹脆把做博士論文的事情丟在了一邊。直到提煉鐳成功後，1903年，她才把材料整理出來，參加了巴黎大學理學院的博士論文答辯。她的博士論文的題目是“關於放射性物質的研究。”經過嚴格的考核和答辯，她的論文被通過了，獲得了博士學位。
鐳的發現和提煉成功具有劃時代的意義。它開辟了科學世界的新領域，從此，誕生了一門新興學科一一放射學。此後，科學上的新發現接踵而來。由於鐳放射出。粒子，不久就有人利用這種。粒子作炮彈轟擊物質，從而證實了原子結構的複雜性。又由於鐳元素放出。粒子後，蛻變成為另一種元素，這就證明了化學元素是可以相互轉化的。這表明了原子是可分的，物質是可變的。