正文 第一節 醌類化合物的性質(3 / 3)

醌類化合物的顏色會隨取代基的不同而發生變化。如果母核上沒有酚羥基取代,則為無色或淺黃色。隨著取代的助色基團增多,顏色越來越深,會呈現暗紫紅色或暗棕紅色。蒽醌衍生物大多有熒光,並會隨pH的不同而發生變化。

3.溶解性

遊離醌類極性較小,易溶於乙醚、苯、氯仿等有機溶劑,可溶於甲醇、乙醇和丙酮,微溶或不溶於水。和糖結合成苷後極性顯著增大,易溶於甲醇、乙醇中,在熱水中也可溶解,但在冷水中溶解度大大降低,並幾乎不溶於苯、乙醚和氯仿等極性較小的溶劑。

4.升華性

遊離醌類化合物一般具有升華性,在常壓下受熱可升華而不分解。如蘆薈大黃素升華溫度為185℃,大黃素為206℃。小分子的苯醌和萘醌具有揮發性,能隨水蒸氣蒸餾,由此可進行提取和精製。

5.酸堿性

醌類化合物帶有酚羥基,故具有一定的酸性,易溶於堿性水溶液,加酸酸化後醌類又能沉澱析出。酸性強弱與分子是否含有羧基,帶有酚羥基數目和位置有關。通常,帶有羧基的衍生物酸性強於不帶羧基的;β-羥基蒽醌的酸性強於α-羥基蒽醌衍生物;羥基數目增多時,酸性增強。即:

這樣,針對蒽醌混合物酸性強弱不同,可以采用梯度pH萃取法進行分離,如用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉、5%氫氧化鈉溶液順次提取,就可以達到分離的目的。

6.顯色反應

醌類化合物多具有一些特殊的顏色反應,利用這一點可以達到鑒別醌類化合物的目的。

(1)無色亞甲藍顯色將無色亞甲藍(leucomethylene blue)溶液用作紙層析和薄層層析中的噴霧劑,若樣品中含有苯醌類和萘醌類物質,在白色背景上會有藍色斑點出現,而蒽醌類化合物則無此顯色變化。無色亞甲藍溶液可按下法配製:取100mg亞甲藍溶於100mL乙醇中,加入1mL冰醋酸及1g鋅粉,緩緩搖蕩直至藍色消失,即可備用。樣品最低檢出極限為1μg/cm2。

類似的還有Karius反應。在醌類化合物的石油醚溶液中,加入二乙胺,會呈現出不同的顏色,這是苯醌和萘醌區別於蒽醌的特有反應。

(2)Feigl反應醌類衍生物在堿性條件下加熱,可迅速與醛類和二硝基苯反應,生成紫色化合物。

在堿性溶液中,甲醛雖可與鄰二硝基苯發生反應,但需要很長時間。從反應式中可以看出,醛在反應中起還原劑作用,它首先將醌還原成二酚,後者再進一步反應呈色。而醌類化合物在反應前後並沒有發生變化,它隻是起到一個傳遞電子的媒介作用,使反應速率加快。醌類含量越高,反應速率越快。如取蘆薈苷水溶液1滴,加入25%碳酸鈉水溶液、4%甲醛溶液及5%鄰二硝基苯的苯溶液各1滴,混合均勻後置於水浴上加熱,1~4min之內就可產生顯著的紫色。

(3)堿性條件下的呈色反應羥基蒽醌類衍生物包括蒽醌苷遇堿性溶液(氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化銨)時會發生反應,呈現橙、紅、紫紅甚至藍色,稱為Borntrger’s反應。此反應可以檢查天然植物中是否有蒽醌類成分。

通常,單羥基蒽醌呈色較淺,為紅~橙色,相鄰二羥基蒽醌多為藍色,非相鄰二羥基蒽醌則呈紅色,但1,4-二羥基蒽醌呈紫色。在同一環上有多羥基取代時,遇堿易氧化而逐漸變色,如1,2,3-三羥基蒽醌在堿液中顏色會從紅棕變為紅紫再變綠。蒽醌苷有遊離羥基的也會呈紅色。一些羥基蒽醌衍生物遇堿液,隻顯黃色,不呈橙黃色和粉紅色,羥基蒽醌的還原衍生物則不發生Borntrger’s反應。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物遇堿呈黃色,需要氧化成蒽醌後才可顯示特征顏色。由此可以看出,與環形成共軛體係的羥基和羰基直接影響顯色反應。

如取蘆薈苷晶體適量,加5mL 10%硫酸水溶液,置於水浴上加熱2~10min,自然冷卻,加2mL乙醚振蕩,靜置後分取醚層溶液,加入1mL 5%氫氧化鈉溶液,振蕩。醚層由黃色褪為無色,而水層顯紅色。

(4)與活性次甲基試劑的顯色反應(KestingCraven法)當苯醌或萘醌衍生物的醌環上有未被取代的位置時,它會在堿性條件下,與一些含有活性次甲基的化合物,如丙二酸酯、丙二腈、乙酰醋酸酯和腈醋酸酯等發生反應,呈現藍色或藍紫色,漸變為紫色或紫紅色或綠色,再轉為暗紅黃色。

如果萘醌環上有羥基取代,反應速率會減慢甚至不能進行。蒽醌類化合物因為醌環兩側均有苯環,故不能進行此反應。由此可以鑒別蒽醌和其他化合物。

(5)與金屬離子的反應如果蒽醌類化合物結構中有α-酚羥基或具有鄰位二酚羥基時,它可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物,呈現黃橙色或紫紅色。如蒽醌與0.5%醋酸鎂的甲醇或乙醇溶液反應可生成橙紅色、紫紅色或紫色的絡合物,反應十分靈敏,且絡合物的顏色會隨醌環上羥基的位置不同而不同,如果蒽醌母核上隻有1個α-OH或1個β-OH,或2個-OH基團不在同一側環上時,絡合物呈現橙黃~橙色;如果母核上已有1個α-OH,並另有1個-OH基團在鄰位時呈藍~藍紫色,在間位時呈橙紅至紅色,在對位時則顯紫紅至紫色;如果母核上有2個α-OH,分別接在兩個不同的苯環上,如蘆薈大黃素、大黃素、大黃酚等都顯橙紅色或粉紅色。借此可以判別羥基在蒽醌環上的結合位置。試驗操作時可將羥基蒽醌衍生物的醇溶液滴在濾紙上,幹燥後噴以0.5%的醋酸鎂甲醇溶液,於90℃加熱5min即可顯色。

蒽醌與pb2+形成的絡合物在一定酸性條件下會沉澱析出,因而此反應可用於精製該類化合物。