回國後，秋瑾遇到了在日本結識的老朋友陶成章。
就在前不久，在電影院觀看《建黨偉業》的時候，由郭濤扮演的陶成章，在眾多同盟會元老麵前用綁在身上的炸彈，嚇唬住了不可一世的同盟會元老青幫頭子陳其美。
當時我聽見座下的很多觀眾都在驚歎，這是誰啊，這麼牛？
現在我就來解釋一下，這位陶成章仁兄為什麼這麼牛。可以說陶成章是中國最早的資產階級革命實踐家，很多對清廷的暗殺、破壞活動都是他搞出來的，其中最有名的是他曾兩次赴京刺殺慈禧太後。說句不客氣的話，他搞革命時，陳其美之流隻不過是他的小輩，就連孫中山都得叫他一句“大師兄”，這樣的人能不牛嗎？
而就是這位牛人，對秋瑾也是讚賞有加，他在上海創立光複會後，非常希望秋瑾能入會，好把浙江各地聯絡秘密會黨的工作交給這位女俠。
當時，陶成章還有兩位大名鼎鼎的“同門師弟”，一個是後來的北大校長蔡元培，而另一個是革命先烈徐錫麟，他們都是光複會的元老。
光緒三十一年（公元1905年）春，秋瑾拿著陶成章的介紹信回到上海，很快找到了蔡元培，然後返紹興走訪徐錫麟。四月，經徐錫麟介紹，加入光複會，從此秋瑾全身心地投入民主革命事業。
陶成章這時也回到了上海，把光複會的黨首呂熊祥等人介紹給了秋瑾，秋瑾終於與浙江秘密會黨建立了正式聯係。
同年六月，秋瑾第二次到達日本，開始新的學習生活。她以頑強刻苦精神，堅持學習，課外她堅持練武，從不間斷，還在物理課上學會了製作炸藥之法，這都為她日後進行反清運動打下了良好的基礎。
公元1905年7月，由孫中山領銜的中國同盟會在東京成立。八月，秋瑾經馮自由介紹，在黃興寓所宣誓加入同盟會，隨即被指定為同盟會評議員和浙江省主盟人。
同盟會的成立比之陶成章的光複會而言，更加令清政府膽寒，因為它已經清楚地提出了“驅除韃虜，恢複中華”的口號。清政府麵對這種威脅，給日本政府正式發函，要求剝奪留日中國學生言論、集會、結社、通信的自由權利。
日本報紙發表文章，惡意詆毀中國留學生為烏合之眾。中國留學生停課抗議，秋瑾的好友陳天華甚至以蹈海自盡的方式抗議日本報紙的詆毀。
在東京，秋瑾親自主持了陳天華的葬禮，葬禮上秋瑾親自宣讀了陳天華的《絕命書》，場下的學生和愛國誌士聞之無不動容。
麵對為革命獻身的好友，秋瑾第一次覺得革命真的是需要犧牲，她也終於意識到自己所走的這條路是無比艱難和殘酷的。
在是否停課回國的問題上，秋瑾與宋教仁等力主全體在日的留學生應該立即停學回國。但這項建議卻遭來了很多留學生的反對，秋瑾此時的心緒已經平靜了下來，她寫信給願意留下的好友王時澤說：“諸君誠能忍辱以成其學者，則辱也甚暫，而不辱其常矣。”走是愛國，留下也是為了將來可以更好地為中國革命而奮鬥，隻要抱著一顆革命的心，在哪裏都是一樣的。
而秋瑾自己卻和很多革命誌士，返回了中國，因為在她看來學習再多的理論，也需要運用才行，革命是到了該付諸行動的時刻了。
秋瑾回國後，經同盟會會員褚輔成介紹，於光緒三十二年二月（公元1906年3月）到浙江湖州南潯鎮，執教於潯溪女校，做日文、理科、衛生等課的教師。在潯溪執教期間，秋瑾積極向師生宣傳男女平等的思想和民主革命的思潮。
在任教期間，秋瑾還發展了眾多的革命會員，該校主教務的徐自華及其妹徐雙韻和學生吳瑉等都參加了光複會和同盟會，成為秋瑾的莫逆之交和革命同誌。
八月，秋瑾辭去教師工作，與光複會員尹銳誌、陳伯平、張劍崖、姚勇忱在上海虹口北四川路祥慶裏，以銳進學社之名聯絡浙江和長江各地會黨，並在此試製炸藥以備起義之用。而就在試製炸藥的過程中，卻出現了驚險的情況，炸藥突然爆炸，好在當時他們的炸藥研製還在試驗階段，炸藥的威力並不強，秋瑾的手受傷了，但是並不重，不久之後便康複了。
但是，這一聲爆炸的動靜實在是搞得太大了，秋瑾隻好和光複會的會員們將住所再次轉移，炸藥的實驗也隻能暫且擱置了。
秋瑾對革命最大的貢獻，是她把婦女解放與民主革命事業緊緊地聯係了起來，她招募的很多會員中，有很多都是女性，這些女性後來積極投入反清革命，與男子一起戰鬥。
掃盡胡氛安社稷，由來男女要平權。
人權天賦原無別，男女還須一例擔。
這是秋瑾所作的一首詩，從這首詩裏可以看出秋瑾關於婦女解放的思想、理論，已經達到了同時代中國人的最先進水平，正如郭沫若評述的那樣：“秋瑾不僅為民族解放運動，並為婦女解放運動樹立了一個先覺者的典型。”
光緒三十二年十月（公元1906年12月），光複會骨幹齊聚上海，他們這次準備策應萍瀏醴大起義，搞出點大動靜來。