詹姆斯.麥迪遜一見到多莉的那一刻起就被她深深吸引著了。他喜歡多莉的機智、善良、別具一格的穿著形式和她那特有的女性魅力。在多莉身上絕沒有矯揉造作的媚態。這位和藹可親的寡婦，給他留下了無比深刻的印象，於是他決定找人來從中說合。當時已經43歲的麥迪遜，老成持重，在眾議院任議員。他在費城知名度很高，特別是在政府首腦中，因為他在起草這個新國家的憲法中起到了主要的作用，立下了汗馬功勞。絕大多數朋友都認為他會堅持獨身，過一輩子單身生活。所以他的婚姻完全出人意料。盡管麥迪遜隻是見了多莉一麵，並且隻是從別人那裏了解到一點有關她的情況。然而他們卻一見鍾情。麥迪遜認定多莉就是他長期以來所尋求的那個女人。他後來成為總統時曾對多莉說：你是能夠即刻把我從化為灰燼的火焰中解救出來的惟一的人。
像麥迪遜一樣，多莉的許多親戚在弗吉尼亞都是知名人士。當時也有一些政府官員向她求婚，但她沒有予以理會，所以在人們中間享有很高的聲譽。在這種情況下，麥迪遜隨即要求參議員阿倫.伯爾為他們做媒。說實話，伯爾本人也喜歡多莉，但麥迪遜這種先發製人的做法使他進退維穀，然而誰讓他沒有預先表明自己的意願呢？伯爾也不好拒絕麥迪遜的請求，是好充當媒人的角色。
多莉雖然很傾慕麥迪遜，但在獲悉麥迪遜約見她的消息後，還是有些不知所措。立刻寫信向朋友伊麗莎白.柯琳絲求救：“朋友，你必須到我這裏來。伯爾說的那個偉大的矮個子麥迪遜請求今晚來見我。”兩人相會初期，多莉顯得有些緊張拘束，然而，這次約會的結果卻相當成功。麥迪遜在見麵不久便直言不諱地說自己愛上了多莉，並向她求婚。
他們的愛情進展迅速而又熱烈。在詹姆斯那龐大的家庭中，兄弟姐妹們的事務、他父母的事務以及他本人對政治的迷戀一直纏繞著他。所以當人們悄悄傳說多莉要和麥迪遜先生結婚的消息時，所有的朋友們都為多莉高興。華盛頓夫人傳來話說，要她去總統官邸。當多莉到來時，這位總統夫人拉著她的兩隻手，急切地望著她的眼睛，似乎是在努力判斷出多莉是個輕浮的女人，還是個誠實本分的女人。
“多莉，”她問道，“你已經和詹姆斯.麥迪遜訂婚了，是真的嗎？”
多莉的眼睛在她那黑黑的睫毛的遮蓋下湧出一種憂傷驚恐之情，麵頰變得愈發緋紅，她用顫抖的聲音回答：“我——想——不——是——的。”
盡管回答是否定的，但華盛頓夫人卻感到很滿意。這位年輕寡婦的言辭比舉止更能使華盛頓夫人釋然。
“別不好意思承認這一點，親愛的，”華盛頓夫人很動感情地說，“他肯定會成為一個好丈夫。再說他這樣的年齡配你也是再合適不過了。我們都舉雙手讚成。我丈夫同麥迪遜先生情同手足，彼此都很了解。他是一個值得敬重的人。我們衷心地祝你們幸福”。
就這樣，多莉獲得了“皇家”的批準。多莉被允許正式宣布她與詹姆斯.麥迪遜訂婚。接下來，各個程序的安排都開始緊鑼密鼓的進行了。麥迪遜先生在其他一切事務上都那麼沉穩持重，而這次卻顯得是那麼迫不及待地要求得到自己的新娘子。
麥迪遜在愛情的表白上顯得深沉而不善辭令。表麵上雖不動聲色，內心但卻狂熱地愛著多莉。正如多莉的一位男朋友在給多莉的信中寫的那樣：“他夜裏夢見你，在睡夢中呼喚你把他從那能即刻讓他化為灰燼的火焰中解救出來……他兩眼閃爍著火花，承認我所寫給你的一切。”
1794年9月15日，這對有情人在弗吉尼亞州舍南道亞山穀的哈來汪德——露西家舉行了婚禮，雙方家族的成員們都前來賀喜。當時多莉寫了這麼一句話：“今天，我把自己的一切交給了我最崇拜的男人。”
多莉意識到和麥迪遜結婚就意味著放棄了自己的教友派信仰，這將使她的生活發生重大的變化，但她仍然認為自己這樣做是對的。幾周後，她因為同非教友派人結婚而被逐出教友派。
在律師的建議下，多莉把前夫留下來的財產的絕大部分讓她的兒子繼承。這樣做的目的是為了避免麥迪遜似乎是為了錢才與她結婚的流言蜚語。哪怕麥迪遜並不富有。
盡管付出如此代價，多莉對自己的選擇從未後悔過。
時尚的社交
多莉成了麥迪遜夫人，頻頻出入於費城和蒙特彼利埃兩地的社交場合。費城是丈夫參加國會活動的地方，蒙特彼利埃是丈夫的家鄉。由於嫁給了不同信仰的人，她被教友派開除了。現在她可以隨心所欲的做過去夢想中的事情了。比如：穿色澤鮮豔的服裝和漂亮的鞋子、舉辦迷人的舞會和招待會，甚至可以打牌。華盛頓總統在一次舞會後曾說：“麥迪遜夫人是我遇到過的最活潑的舞伴。”
麥迪遜和多莉住進了費城詹姆斯.門羅夫婦剛剛空出來的房子。門羅出任法國公使，夫婦倆要前往巴黎。臨走時，門羅答應帶些家具回來。等了兩年，家具終於到了，可是著了水。盡管這樣，多莉仍然十分高興，因為家裏畢竟增添了現代法國的裝飾品，這對當時的美國人來說是很讓人羨慕的。
多莉的妹妹和麥迪遜的妹妹們把家務料理得井井有條。她們在家裏舉行聚餐會和聯誼會，並談論法國時尚。多莉按照法國的式樣來裝扮自己，不用圍巾來遮掩胸前，因而她經常受到人們嚴厲的指責。心直口快的艾比蓋爾.亞當斯就很討厭這些，說她“有失體統”。
麥迪遜對自己的太太以及她的服裝卻很滿意，毫不理睬人們對她的指責。他認為多莉沒有什麼不好。和多莉結婚後，詹姆斯.麥迪遜也煥發了青春。過去曾有人描述他像個走在送葬路上的男人。婚後，他常由多莉陪著出現在公共場合，對各種社交活動發生了明顯的興趣。在舞場上，他風度翩翩；在餐桌旁，他談笑風生。後來他外出作競選演說時，多莉總是坐在前排傾聽。事實上，人們對多莉的喜愛是詹姆斯.麥迪遜的一筆無形而巨大的政治財富。
其實，多莉對政治從不感興趣，也極少在這方麵影響丈夫。但她對丈夫在政治上的成功是感到自豪的。因此，她很想用力所能及的方式為他撐腰。毫無疑問，和結婚前相比，她使丈夫在公共場合感到更自如了，並且她以她的平易近人、熱情開朗和得體的風度，為丈夫在政治夥伴和公眾中創造了極為親善的關係。麥迪遜始終為他的“親愛的”感到驕傲。她也深深地愛著她的“親愛的小丈夫”。
這對新婚夫婦是首都受人歡迎的客人，而他們熱情好客的社交也立即獲得成功。多莉邀請客人時，從不以政治傾向作取舍。而她家的聚會，也極力避免談及政治，就連與麥迪遜日益不和的約翰.亞當斯也因此對多莉十分讚賞。但麥迪遜對亞當斯從沒有過好感，雖說他們在對待新政府的事情上是相互支持的。在亞當斯任總統期間，他從不參加任何政治活動。他從國會席位上退下來與多莉待在家裏，把時間都用在管理他家在奧林奇的種植園上，並監督在蒙特彼利埃家的整修工作。不過，多莉從來也沒想改變一下丈夫的政治信念或政治活動。
多莉很樂於充當種植園女主人的新角色，對自己的生活也慢慢的趨於知足常樂的態度。她和麥迪遜經常拜訪弗吉尼亞的那些親朋好友，過了一段悠閑自在的日子。
他們的住處距蒙蒂塞洛很近，所以常常有機會去拜訪托馬斯.傑斐遜，認真聽取他對時事的評論。這位副總統經常同麥迪遜討論一些政治問題，有時還談得很深。在傑斐遜的誘導下，詹姆斯.麥迪遜又開始對政治事務感興趣，不久就又回到了州立法機構，再次從事政務，積極支持共和黨的政策。
1797年詹姆斯.門羅從法國離任回國，並在離托馬斯.傑斐遜家蒙蒂塞洛幾英裏的地方安了家。因多莉和麥迪遜每年起碼要拜訪托馬斯.傑斐遜兩次，所以他們很高興門羅也住在附近。
1799年，喬治.華盛頓去世。麥迪遜和多莉一起到弗農山莊去參加華盛頓的葬禮，並且向瑪莎.華盛頓表示慰問。在那裏他們夫婦倆遇到了托馬斯.傑斐遜。華盛頓為國家做出了卓越貢獻，隨著這位偉人的去世，美國又處於生死存亡的關鍵時刻。多莉深知，在即將來臨的總統競選中，傑斐遜與約翰.亞當斯肯定會成為競爭對手。同時她還預感到，一旦共和黨在大選中獲勝，麥迪遜必得到新首都去參加政府工作。
出人意料的是，在1800年的總統競選中，托馬斯.傑斐遜同艾倫.伯爾勝負難分，麥迪遜夫婦隻好迫不及待地等待著眾議院無記名投票的結果。傑斐遜最終獲勝當選，夫婦倆為之欣喜若狂。果然不出所料，新當選的總統要求麥迪遜出任國務卿。當然，這對麥迪遜來說是求之不得的好事，多莉也預感到自己未來的希望就在華盛頓。
1801年，麥迪遜就任托馬斯.傑斐遜總統的國務卿一職。作為內閣成員的夫人，多莉很快成了“華盛頓城的社交皇後”。她不但為丈夫負責外交招待會，還一直為沒有夫人的總統充當公開場合的女主人。她認為，招待會的餐桌上應以美國菜為特色，於是向全國各地的朋友收集各種菜譜。很快，人們就開始被她的招待會上的精美菜肴所吸引，想方設法掌握她的食譜。她還是領導服裝新潮流的時尚人物，總是喜歡穿新式的服裝、鞋帽，婦女們也喜歡效仿她。多莉穿戴過的一種類似土耳其頭飾的朝上翻的絲質頭巾式無沿帽被命名為“多莉.麥迪遜頭巾式無沿帽”，曾一度流行於歐洲和美國。多莉表示她設計時裝是一種特有的靈感，是為了自我欣賞，並不是為了取悅於公眾。