李遠哲在獻身科學之初，博覽群書，合理地發展自己的知識結構，對他自身的發展和完善都具有戰略性的意義，預示了他在科學道路上的光明的未來。
除了文學，李遠哲還繼承了父親的才華，能繪得一手漂亮的丹青。他對音樂也有著濃厚的興趣，在他的策劃和指揮下，他的家庭經常舉行“小型音樂演奏會”。在李遠哲看來，科學和藝術是相通的。
獨特的個性
在學校，李遠哲絕對不能算是一個模範學生。他貪玩，不守規矩，尤其厭煩學校教條呆板的“灌輸”式教學法，他常常在讀書的時間裏，偷偷地溜出去釣魚、玩耍。因此他從來沒有得到過學校的表揚。李遠哲可不是無目的地胡鬧，和同齡的青少年相比，他是很有思想的。他決不輕信、盲從老師和大人的教導，對他們的話總要在腦中過濾一遍，即使對一些書籍，他也是抱有一種批判的態度：作者是否錯了，為什麼？作者的思想哪些是可取的、正確的？
少年時期的李遠哲此時已經顯露了他那很有獨立見解、很有個性特點的性格特征。李遠哲在讀小學六年級時，有一次要代表學校參加桌球比賽。比賽前一天，校長帶領參賽的學生到附近的竹蓮寺祈禱，希望明天獲得冠軍。李遠哲當時隻有13歲，他認為這是無聊透頂、毫無意義的舉動。他對校長說：“不去！比賽能不能得冠軍需要我們努力，我們打得好才會得冠軍，去拜神是沒有用的。”校長聽了很不高興，但還是命令李遠哲去竹蓮寺祈禱。李遠哲一到竹蓮寺，拿起一根香就說：“希望明天打敗！”沒有料到，校長正站在他的身後，李遠哲的頭上重重地挨了一下。他回頭一望，看到了校長一臉的慍色。李遠哲不再信口亂說了，但他的心裏還是默念著那句話。
第二天，他們在比賽中獲得了冠軍。李遠哲馬上跑過去對校長說：“校長，你看，我昨天許願說我們打敗，結果我們還不是打贏了嗎？說明神靈沒有保佑我們，是我們的技術好！”麵對這樣一個桀驁不馴的學生，校長是又好氣又好笑，對他無可奈何。
上中學時，李遠哲擔任了班裏的班長，他特別熱衷於組織一些生動有趣的課外活動，如球賽、文藝、話劇等。
大陸解放時，台灣當局為了防止學生鬧學潮，采取了嚴格的控製措施，其中有一項規定是周六下午要上課。李遠哲對此深惡痛絕，因為這無疑占用了學生們自由活動的時間，他的叛逆的性格決定了他對這項規定的蔑視，他常常趁周六下午最後一堂美術課帶領一班同學去爬山，一直到例行的降旗曲禮儀式結束也不歸來。結果，訓導主任看不到整班的學生，弄不清是沒有下課呢？還是另有原因。期末操行評定時，訓導主任要給他定個丙等，幸虧班導師彭商育先生對他頗為賞識，與訓導主任據理力爭，才給了他甲等。
1955年，李遠哲因成績優秀，被保送上台灣大學。也許你會覺得不可思議：李遠哲這麼頑皮，怎麼可能“成績優秀”？因為他的頑皮是一種反傳統的思想的表現，換而言之，正是因為他的獨特思維和獨立思考的能力，才使他有了類似“胡鬧”的舉動。在這種思想和方法下，他怎麼會拒絕接受知識的營養呢？隻不過他的方法更科學、更迅速罷了。
大學生活
台灣大學是台灣最有影響的高等學府，李遠哲在選擇專業的問題上，沒有聽從父母的話學醫，而是選擇了化學作為自己發展的方向。因為在他的心裏，“科學救國”的思想已經根深蒂固。
在台灣大學，學生們最流行的一句話是：一流的學生在二號館裏跟三流教授做研究工作。這句話是對台大的師資力量和設備的形象說明。當時的台大，教師的人數和能力都無法適應教學的需要，學生問倒老師是常有的事。教學設備和實驗設備更是匱乏。對於以做化學實驗為主的化學係學生更是一個令人失望的打擊。
不過，李遠哲還是非常喜歡台大，因為在這裏，學術空氣比較自由，學生可以任意選擇一些課程，作業也不多，學生之間可以充分地討論功課，這還是很合李遠哲口味的。最初，李遠哲有一個疑問：在學校裏好好努力，掌握每一門應該掌握的知識，是否就能成為一個科學家呢？比他高兩個年級的學生張昭鼎有自己的看法，他認為：要成為優秀的物理化學家，一定要在熱力學、量子力學、電磁學、統計力學上打好基礎；要成為實驗科學家，也應該學好電子學。張昭鼎的看法對李遠哲產生了深遠的影響，解答了他心中的疑問，他認識到要想有所成就，必須博采眾家之長。