在各種無機鞣劑中，由於鉻鞣革具有耐濕熱穩定性強、機械強度高、耐貯存、染色性能好、手感柔軟豐滿等優良的性能，因此自其應用以來一直在製革工業中占據著統治地位。直到目前為止還沒有找到一種可以完全取代它的鞣劑。可以說，鉻鞣材料的成功推廣與應用是20世紀製革工業的重要進展之一。
1858年，歐洲的FriedrichKnapp首先發現鉻具有鞣性。然而當時保守的皮革工業對Knapp的觀點卻一無所知，認為皮革工業更應該是一項手工藝技術而不是一項工業；直至1870年底到1880年初，皮革製造工藝工業化，人們感覺到了需要一種比植物鞣更快的鞣製方法時，才在歐洲由Heinzerling（1878）、Eitner（1881）和Humm開始進行了大量研究，但最終是AugustusSchultz完成了鉻鞣的突破。1884年AugustusSchultz發明了變型二浴法鞣製綿羊皮鞋麵革工藝，鉻鹽才作為鞣劑得以實際應用。1893年，美國的Dennis發明了一浴鉻鞣法，使鞣製工藝得以簡化，縮短了鞣製時間。同時他還建立了第一個生產鉻鞣劑的公司，使鉻鞣出現了新的突破。20世紀初，鉻鞣法得以迅猛的發展。到20世紀20年代，高檔鞋麵革幾乎全部是用鉻鞣法生產的。第二次世界大戰期間，噴霧幹燥開始應用於工業鉻鞣劑的生產。20世紀50年代，噴霧幹燥逐步代替了常規的滾筒幹燥法，使鉻鞣劑的生產和鉻鞣法的應用得以進一步簡化和成熟。
4.2.1鉻絡合物的結構及在水溶液中的化學行為
鉻是地殼中存在的元素之一，共有5種原子價，常見的價態有：+2、+3、+6三種，但隻有Cr3+才具有鞣性。因此，無論是在主鞣還是在複鞣時使用的鉻鞣劑均是三價鉻鹽。
Cr3+配位數為6，外層電子構型為3d３4s０4p０，可提供6個空軌道，屬於d２sp３雜化，所形成的絡合物一般為內軌型。在中心Cr3+周圍含有6個配位體形成單核鉻配合物，其空間構型為正八麵體。配位體可以是水分子、羥基、硫酸根、羧酸根等。
Cr3+在水溶液中易發生水合作用、水解作用和配聚作用。
①水合作用在水溶液中，Cr3+首先與水分子之間發生水合作用，生成六水合鉻配合物。
②水解作用鉻配合物內界的水分子會因質子的遷移作用而釋放出氫離子，同時形成—OH基團。這個過程即為鉻配合物的水解作用。
在外界條件不變的情況下，鉻配合物會逐漸發生水解，直到發生沉澱或達到平衡為止。水解的結果是生成了羥配位鉻配合物（堿式鉻配合物），釋放出氫離子，降低了體係的pH。加堿、加熱和稀釋都有利於鉻配合物水解作用的進行。
③配聚作用由鉻配合物的水解作用所形成的羥配位鉻配合物中的羥基氧原子具有不止一對未共用電子對，它可以同時與兩個以上的鉻原子發生配位作用，將兩個鉻配合物連接起來，即形成含有兩個或兩個以上鉻核的多核鉻配合物，這就是羥配聚鉻配合物。
在發生羥配聚作用時，鉻配合物的電荷所有符號保持不變，其所帶電荷數為配聚前所有配離子所帶電荷數之和。羥配聚作用的結果是鉻配合物的分子變大，電荷數增加。像水解作用一樣，加堿、加熱和稀釋都可以促進羥配聚作用，其中以加熱和加堿效果最大。
羥配聚鉻配合物在長期靜置或加熱煮沸的情況下，部分配聚羥基上的H受到Cr3+周圍靜電場的排斥而被推出內界，配聚羥基變成配聚氧基，這種作用稱作氧配聚作用。發生氧配聚作用時，由於釋放出質子，所以溶液的pH降低，鉻配離子的正電荷減少。氧配聚配合物的特點是比羥配聚配合物更耐酸的作用，但是在溶液中還是以羥配聚配合物為主。
4.2.2鉻絡合物配位體與鞣製的關係
（1）配位體的相互取代與相互影響
所謂相互影響即指反位影響，主要指混配型配合物內界配位體的反位效應（當然也有臨位效應，但主要是反位效應）。所謂反位效應是指在混配型配合物內界，配位體和中心離子形成的鍵，往往受到處於對位（反位）的不同配位體的影響而減弱或鬆弛，從而影響取代速度，取代速度一般是加快。
這種處於對位的配體的鍵被減弱或鬆弛的能力（反位影響）大小不一，受很多因素影響。一般說來，帶有π鍵的配體、能形成環狀的配體和極化作用大的配體反位效應大。
這從鞣製的觀點看是很有意義的。因為鞣製作用是皮膠原的活性基進入配位化合物內界取代處於鬆弛、易脫落不穩定狀態的配體與中心離子配位而發生交聯改性作用。
根據實踐，配位體對Cr3+絡合能力的大小排序為：H2O＜ClO-4＜NO-3＜Cl-＜SO42-＜HCOO-＜SO32-＜膠原羧基離子＜CH3COO-＜鄰苯二甲酸根＜丁二酸根＜丙二酸根＜檸檬酸根＜乙二酸根＜OH-。
在這個序列中，若兩個配體相距的距離越遠，前麵的越易取代後麵的。當發生“表麵過鞣”時，加入一定量的草酸退鞣，就是因為草酸根的絡合能力強，可取代已和鉻結合的膠原羧基。
（2）蒙囿劑與蒙囿作用
從分子結構式中可看出有4個處於羥基對位的水分子，這4個水分子因羥基的反位影響，處於不穩定狀態，且鞣劑分子電荷也高。鞣製時還不等鞣劑分子滲透到膠原內部，膠原活性基便立即進入配位化合物內界取代不穩定水分子，發生交聯鞣製作用，而後麵的鞣劑分子被堵塞在皮外麵或表麵層而無法進入膠原纖維內部與膠原活性基結合。這樣鞣製的革的內外層鞣劑分子結合不均勻，成革柔軟豐滿性不好，革粒麵粗糙。
當加入一些有機酸或其鹽以後，它們透入配合物內界取代部分不穩定水分子，則配離子的組成和結構發生變化。一方麵，鉻絡合物正電性降低，鉻絡合物內界的不穩定配體減少，在皮內的滲透性增強，與裸皮的結合能力降低，鉻絡合物在皮中分布均勻，粒麵較細；另一方麵，提高了鉻絡合物的耐堿能力，穩定性增加，水解配聚作用變緩慢，鞣劑在提堿時不易發生沉澱。故把本身穩定性提高，耐堿能力增強，組成和性質發生改變，又能減緩鞣製的這種作用，稱為鞣劑配合物的蒙囿作用。能夠發生蒙囿作用的這一類物質稱為蒙囿劑。
可作為蒙囿劑的物質很多，有：
①無機酸和一元有機酸及其鹽類硫酸、亞硫酸、甲酸、乙酸及其鹽類。其特點是分子比較小，能夠使鉻絡合物的滲透加快，並且分布均勻，一般隨鉻鞣劑一起加入。
②二元羧酸、羥基酸及其鹽類草酸、丙二酸、酒石酸（二羥基丁二酸）、苯二甲酸及其鹽。特點是能配位形成穩定的環狀絡合物（螯合物）或多核鉻絡合物，可提高鉻的吸收，加強鉻的固定。
由於陰離子的配位能力不僅與其配位活性有關，而且與濃度有關。因此，當蒙囿劑用量增加時，陰離子進入鉻絡合物內界的能力增加，陽鉻絡合物逐漸轉化為中性鉻絡合物甚至陰鉻絡合物，直到所有的配位點都被蒙囿陰離子占據時，鉻絡合物便失去鞣性。
4.2.3鉻絡合物的堿度
鉻配合物分子的大小及其鞣性與配合物中羥基的數量有關。因此，對製革生產而言，鉻鞣劑（液）中所含羥基的數目是一個非常重要的指標。鉻配合物中羥基的數目常用肖化堿度（SchoremmerBasicity）表示，其涵義是鉻配合物中所含羥基的物質的量（mol）與鉻的物質的量（mol）的3倍之比的百分數。在鉻配合物中還常用到酸度的概念。鉻配合物的酸度是指用百分比表示的鉻配合物中酸根（以一價酸根為例）的物質的量（mol）與鉻的物質的量（mol）3倍的比值。鉻配合物中酸度與堿度的關係為：
酸度（A）+堿度（B）=100%
需要注意的是，這裏討論的鉻配合物堿度和酸度的概念，隻適合於陽鉻配合物和不帶電荷的中性鉻配合物，而不適合於陰鉻配合物。例如陰鉻配合物：［（H2O）2Cr（HO）Cl3］Na，其酸度是100%，而堿度為33.3%，與上述酸度+堿度=100%的關係式不符合。
另外，鉻配合物的堿度（或酸度）與鉻鞣劑（液）的堿度（或酸度）在概念上是一致的，但兩者涵義有差別。鉻配合物的堿度（或酸度）是指某一特定結構配合物的堿度（或酸度），而鉻鞣劑（液）的堿度（或酸度）則是指其中所有不同結構，含有不同羥基數目的鉻配合物堿度（或酸度）的統計平均值。
鉻鞣劑（液）的堿度與配製方法有關。用SO2還原紅礬時，可直接獲得堿度為33.3%的鉻鞣液。用有機還原劑，例如葡萄糖、木屑等還原時，鉻鞣劑（液）的堿度由加入反應體係中的硫酸量決定。由於配製鉻鞣液時有機酸的產生，硫酸量的誤差以及操作控製條件的差異等因素影響，所配製的鉻鞣液的堿度會與規定要求有一定的差別，應根據情況先進行分析，再加以調整。堿度低則應加堿將其升高，堿度高則應加酸將其降低。經理論計算，所需加的堿與酸的量有下列關係：把堿度提高1%（即提高1度），需加碳酸鈉的量為鉻鞣液中Cr2O3量的2.09%，碳酸氫鈉的量為鉻鞣液中Cr2O3量的3.32%。
把堿度降低1%（即降低1度），需加硫酸（100%）的量為鉻鞣液中Cr2O3量的1.93%，鹽酸（30%）的量為鉻鞣液中Cr2O3量的4.08%，甲酸（85%）的量為鉻鞣液中Cr2O3量的2.14%。
在有關製革專著和手冊中，已將這種關係通過計算將其結果列表，讀者可方便地查表確定一定量的鉻鞣液堿度升降幅度與加入堿或酸量的對照關係。
4.2.4鉻鞣劑的製備
（1）普通鉻鞣劑
皮革生產上使用的一浴鉻鞣液（或鉻粉），通常是由重鉻酸鹽在酸性條件下加還原劑配製而成的，使不具有鞣性的六價鉻鹽還原為具有鞣性的三價堿式鉻鹽。常用的還原劑有二氧化硫、葡萄糖、硫代硫酸鈉、亞硫酸鹽、蔗糖、木屑和萘磺酸等。在鉻鞣中，使用的堿式硫酸鉻的堿度常以33%～45%為宜。鉻粉是將一定堿度的新配一浴鉻鞣液經陳化、調整堿度和化學處理後，再進行幹燥所得的粉劑，因此鉻鞣劑的生產關鍵在於一浴鉻鞣液的配製。
①用糖作還原劑配製規定堿度的一浴鉻鞣液在我國配製鉻鞣液時，葡萄糖是使用最為普遍的還原劑。在酸性條件下，葡萄糖可把重鉻酸鹽還原成三價的堿式鉻鹽而自己被氧化為水和二氧化碳。
用葡萄糖還原的鉻鞣液性能穩定，所鞣製的皮革耐熱性好，沸水試驗的收縮率小。葡萄糖的理論用量為重鉻酸鉀質量的15.3%，但反應中常常會產生一些葡萄糖氧化不完全的中間產物如草酸、甲酸、乙酸及一些醛類。另外工業葡萄糖還常常含有一些雜質和水分，所以糖的用量比理論用量要多。一般葡萄糖的用量為重鉻酸鹽用量的20%～30%。
用糖作還原劑配製規定堿度的一浴鉻鞣液的基本配料原則是：以紅礬鉀（K2Cr2O7）為原料，設：B為鉻鞣液的堿度，m為與鉻結合的—OH數，則堿度可表示為：B=m3×100與鉻結合的羥基數為：m=3B100以硫酸配製鉻鞣液，則鉻的堿式鹽的分子式可寫成：
Cr（OH）3B100（SO42-）3（100-B）2×100
以紅礬鉀配製鉻鞣液，因每個分子紅礬鉀含有兩個鉻原子，則所需硫酸根為：3（100-B）2×100×2=3（100-B）100又因紅礬鉀中另具兩個鉀原子，需一個硫酸根與之形成硫酸鉀，則硫酸根的總量為：3（100-B）100+1=400-3B100已知紅礬鉀相對分子質量為294，硫酸的相對分子質量為98，則294kg紅礬鉀需用硫酸量應為：400-3B100×98（kg）為了便於計算，常以100個質量單位的紅礬鉀為依據，計算它所需用的硫酸量，再設S為硫酸用量，則硫酸、紅礬鉀和堿度三者的關係式可表示如下：294∶100=400-3B100×98∶S則：S=400-3B100×98294×100=133.3-B
例如：配製堿度為40%的鉻鞣液方法如下：
將100kgK2Cr2O7溶於400kg80℃水中，使紅礬溶解。然後緩慢加入93.9kg98%的硫酸，在不斷攪拌下，將25kg葡萄糖十分緩慢地加入。此時反應劇烈，並產生大量氣泡使液麵升高。反應過程中溶液的顏色由紅橙色逐漸變為黃色，最後變為深綠色。所製得的鉻鞣液堿度約為40%。
②用二氧化硫氣體作還原劑製備一浴鉻鞣液用二氧化硫作還原劑製備的一浴鉻鞣液中除含堿式硫酸鉻外，隻有中性硫酸鹽，不含任何其他副產物，故鉻鞣液性質穩定，堿度一般固定在33.3%左右。
配製時，先將重鉻酸鹽溶於三倍於其自重的溫水中，然後慢慢通入SO2，反應2h後將溶液煮沸以除去過多的SO2，即製得堿度為33.3%鉻鞣液。SO2的用量按理論值計算為重鉻酸鹽的65.3%，實際用量約為70%。工業生產上配製時是在吸收塔內進行還原反應，采取SO2氣體與紅礬溶液逆流循環的方式，反應效率高，可以實現連續化生產。
此方法隻能生產堿度33.3%的鉻鞣液（或鉻粉），如生產其他堿度規格的鉻鞣液（或鉻粉），還需要進行堿度調整。另外，此方法配製的鉻鞣液（或鉻粉）中不含有機酸，自蒙囿性差，通常為改善其鞣性，還需加入一定量的有機酸鹽。在國內此方法沒有糖還原法應用普遍。
③用硫代硫酸鈉作還原劑配製一浴鉻鞣液在缺乏糖或二氧化硫時，可用硫代硫酸鈉作還原劑配製鉻鞣液。
據研究，大約有50%的重鉻酸按a式，30%～40%按b式，10%～20%按c式反應。反應生成物中有中性硫酸鹽、四硫磺酸鹽及硫。硫以膠體狀態存在於鉻鞣液中，鞣製時能滲透到皮內並沉積於皮膠原纖維束之間，既起到填充作用，又減少了在幹燥時膠原纖維的黏結性，鞣製的皮革手感豐滿、柔軟，而且粒麵比較細致。但由於反應較複雜，鞣液性質的穩定性不如上麵兩種方法配製的鞣液，加之配製過程中有刺激性氣體SO２逸出，存在一定的汙染，所以該方法僅在沒有條件采用上述兩種方法時方才使用。
用料配比為：100kg重鉻酸鹽，用濃硫酸（100%）90kg，硫代硫酸鈉（100%）110kg。
操作方法：將重鉻酸鹽溶解於其自重2倍的50～60℃的熱水中，慢慢加入硫酸，此時溶液的溫度升高到100℃左右。另將硫代硫酸鈉溶解於自重1.5～2倍水中，在不斷攪拌下慢慢加入到重鉻酸溶液中，直到溶液由橘紅變為綠色或藍綠色，不帶黃色色調即為還原完全。