除鉻鹽之外，很多其他的無機鹽對蛋白質也都有或多或少的結合作用，但是，有工業價值、可以作為鞣劑使用的無機鹽並不多，H.P.Chakavotr等人於1958年曾對製革工業上所研究過的各種無機鹽文獻進行了綜合考察。在元素周期表上除惰性元素、放射性元素和金屬元素外，被考察的元素共有49種之多。他們認為具有鞣性的金屬鹽有：銫、鈹、鎂、汞、稀土金屬、鋁、鉻、鋯、鈦、錫、釩、鉬、鎢、鐵、鈷等的化合物；具有鞣性的非金屬鹽有：矽、磷、氯、溴等化合物。但是上述化合物中可以作為鞣劑考慮的隻有鋁、鉻、鋯、鈦、鐵等少數幾種元素的化合物。鋁鹽和鐵鹽是使用得最早的無機鞣劑，但由於鋁鞣革不耐水洗、鐵鞣革不耐貯藏等缺點難於克服，所以當發現鉻鹽具有很優良的鞣性之後，鋁鹽和鐵鹽就失去了單獨作為鞣劑的地位，隻在結合鞣時使用。鈦鹽和鋯鹽都是在20世紀30年代作為鞣劑使用的，目前鋯鞣法已用於工業生產，鈦鞣革也有大生產。
4.3.1鋁鞣劑
鋁鞣法是比較古老的鞣法之一。在鉻鞣發明之前，皮革和毛皮生產上曾廣泛地用鋁鹽製造麵革、手套革、鞍具革和毛皮等。鋁鞣革的特點為純白、柔軟，粒麵細致而緊實，延伸性優良，其肉麵絨毛細致像呢絨，所以，鋁鞣法適宜於製作服裝手套革、絨麵革等。鋁鞣革的收縮溫度不高，一般為70～75℃，而且鋁鞣革不耐水，浸入水中或水洗後就要退鞣，使革變得板硬、扁薄，幾乎與未鞣製過的生皮一樣。因此，盡管鋁鞣革具有上述諸多優良性質，而且鋁鹽的儲量也很豐富，但至今鋁鞣法仍未得到廣泛推廣和應用。在製革工業上鋁鞣劑僅作為輔助鞣劑使用。鋁鞣劑與其他無機鞣劑共同使用，則它的鞣性可以提高，與皮革結合的能力也能增強。除與無機鞣劑結合使用外，鋁鞣劑也可以與植物鞣劑、各種合成鞣劑以及各種樹脂鞣劑等進行結合鞣，如：鋁-鉻、鉻-鋁-鋯和鋁-植等，這樣可以充分發揮每種鞣劑的優點，改善皮革質量，適應不同品種成革的要求。
鋁鞣劑指的是一種含蒙囿劑的高堿度（鹽基度）的氯化鋁或硫酸鋁鹽。鋁鞣劑一般用於皮革的預鞣和複鞣，現在更多的是把鋁鞣劑用於白濕皮工藝和毛皮生產上。鋁鞣劑的國外產品主要有BASF公司的LutanBN、LutanFN和LutanV；Bayer公司的BlancoralAC和BASF公司的LutanCRN是鋁鉻配合物鞣劑；Trumpler公司生產的TrupotanUK則是含合成鞣劑的鋁鞣劑。國內的鋁鞣劑產品主要有原天津南華化工廠生產的746號鞣劑。
與Cr3+相似，Al3+在水中也生成六水合鋁配離子［Al（H2O）6］3+，它的性質與六水合鉻配離子［Cr（H2O）6］3+的性質一樣，也能水解。鋁配合物的水解過程原則上分為三步，但三個水解常數都比相應的鉻配離子小，故水解作用不如鉻配離子。鋁配離子的三級水解常數幾乎相等，即水解的初期就有第三步水解的產物Al（OH）3·xH2O絮狀渾濁物出現。含羥基的堿式鋁配離子也能通過羥橋配聚，形成羥配聚化合物和氧配聚化合物等。但與鉻配離子不同的是在硫酸鉻的溶液中，硫酸根離子能夠進入鉻配合物內界，形成新的鉻配合物。而在硫酸鋁的溶液中，硫酸根離子卻不易進入鋁配合物的內界形成新的鋁配合物。
氯化鋁形成的配合物分子較硫酸鋁形成的配合物分子小，所以氯化鋁的鞣性不及硫酸鋁。實驗表明：氯化鋁鞣液堿度為83%時的鞣製效果與硫酸鋁鞣液堿度為50%時的鞣製效果相當。
有機酸及有機酸鹽能改變鋁配合物的性質，提高鋁配合物的穩定性並改善其鞣性。但它們對鋁鹽的蒙囿作用遠小於對鉻鹽的蒙囿作用。在各種蒙囿劑中，以羥基酸的鹽類對鋁鹽的蒙囿作用較好。如酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽及焙酸鹽等都是鋁鞣劑較好的蒙囿劑，其中又以焙酸鹽的蒙囿效果最佳。原因可能是這些有機酸鹽能與鋁鹽形成穩定的環狀配合物，從而提高了鋁配合物的耐堿能力和穩定性。
有的研究者利用含有氨基、羥基及羧基的高分子聚合物來提高鋁配合物的鞣製效果。這些高分子聚合物不僅可提高鋁配合物的穩定性，改善其鞣性，而且還具有填充作用，賦予皮革較高的強度和豐滿性。高分子聚合物的用量一般為裸皮質量的2%～6%（以聚合物的總固含量計），在鋁鞣前或鋁鞣後處理皮革。用高分子聚合物處理皮革能使鋁鞣革的收縮溫度升高。例如：用酒石酸鋁配合物與聚丙烯酸（或聚乙烯醇、甲基丙烯酸與醋酸乙烯酯的共聚物）配合鞣製後，革的收縮溫度可高達80～82℃；而用未加蒙囿劑的配合物鞣製的革的收縮溫度僅為68～69℃。研究表明，用高分子聚合物處理能增加鋁配合物與膠原結合的牢度，提高革的抗張強度，不降低皮革的孔率、透氣性和透水汽性。
（1）鋁鞣劑的製備
鋁鞣劑一般可以用硫酸鋁、鋁明礬、氯化鋁或鋁末等原材料進行加工生產。以硫酸鋁或鋁明礬為原料，在其水溶液中加入一定量的純堿可製成堿式硫酸鋁溶液（俗稱鋁鞣液）。這種鋁鞣液的鞣性較差，若在其中加入一些乳酸鈉等蒙囿劑，就可以製成鞣性好的鋁鞣液或粉狀鋁鞣劑。若以氯化鋁為原料，則可用純堿進行堿化製備鞣性良好的堿式氯化鋁。堿式氯化鋁也可以用金屬鋁末或氧化鋁與鹽酸先酸化再堿化的方法而製得。
工業上為了降低成本，常以鋁灰為原料。鋁灰是一種工業廢料，在熔煉鋁合金或回收廢鋁材時，其過程所產生的熔渣及浮皮就稱鋁灰，其中的主要成分為金屬鋁和氧化鋁。
由於鋁配離子的三級水解常數幾乎相等，因此，當向鋁鹽溶液加堿時，很容易使溶液局部產生過高堿度而生成沉澱。仔細向鋁鹽溶液添加碳酸鈉，可以獲得20%堿度的清亮溶液，但若再加堿，溶液就會變渾濁，並有沉澱生成。鋁鹽溶液發生沉澱的堿度與溶液中鋁鹽的濃度有關。因此對於給定的堿度，鋁鹽溶液存在一個臨界濃度。如堿度為30%、40%、50%、60%時，鋁鹽的質量分數不得低於5.1%、8%、13.3%及24%。另外，鋁鹽的臨界濃度（質量分數）隨溫度升高而升高。例如，堿度為50%時，臨界質量分數為13.3%，若溫度上升到60℃，臨界質量分數就要上升至22.2%。故要製備高堿度的純鋁鞣劑，需控製在高濃度、高溫度的條件下。
①以氯化鋁為原料生產鋁鞣劑此法是基於碳酸鈉能夠提高氯化鋁溶液堿度的原理。
首先將氯化鋁配成密度為1.34g/cm3，濃度為36°Ｂé的水溶液。然後將此溶液500kg加到耐酸搪瓷反應釜中，加熱升溫至75℃，在攪拌下加入6kg乳酸，30min加完。然後由高位計量槽慢慢加入由86kg純堿和125kg水溶解好的純堿溶液，約16h加完，在89～90℃下濃縮8h即得鋁鞣液。鋁鞣液經噴霧幹燥可製得粉狀鋁鞣劑。
應當指出，無水氯化鋁易揮發，在潮濕空氣中會強烈水解而發煙，在水中的溶解度為69.9（20℃時），溶解於水時會放出大量的熱。因此在用氯化鋁鞣劑時應注意體係的降溫。另外，用無水氯化鋁或含結晶水的氯化鋁製備的堿式氯化鋁的堿度較高，所形成的鋁配合物也較穩定，是生產鋁鞣劑的一種較好方法。
②以鋁灰為原料生產鋁鞣劑鋁灰的主要成分為金屬鋁和氧化鋁，將鋁灰用鹽酸酸化生成三氯化鋁的母液，再經純堿堿化可使其轉化為具有一定鞣性的堿式氯化鋁。
將60kg鹽酸及30kg水借助於真空泵抽入反應釜內，在抽氣條件下緩慢加入鋁灰（含Al2O3≥30%）100kg，5～10h內加完後，繼續攪拌1h。趁熱過濾，將濾液在80～90℃蒸發濃縮6～8h。此濃縮液含氧化鋁≥14%，濃度為33°Ｂé，密度為1.2～1.4g／cm3，pH為2.0～2.2。再將此濃縮液（50kg）加熱升溫至70～75℃，加入0.6kg的乳酸，30min內加完。然後緩慢以細流狀加入純堿液（8.6kg純堿及21.5kg水），溫度控製在80℃左右，10～15h加完。純堿加完後在80～90℃保溫濃縮6～8h即得鋁鞣液，再經噴霧幹燥即可製得粉狀鋁鞣劑。按此方法生產的鋁鞣劑（白色粉末）含Al2O325%～30%，堿度為60%～65%，pH為3.8～4.2。
（2）鋁鞣劑的應用
鋁鹽製革有很久的曆史，在鉻鞣法發明前，鋁鞣法在皮革生產上曾廣泛地用以製造麵革、服裝革、手套革、絨麵革和鞍具革等。例如，在幼發拉底河流域古Sumerian國王的墓穴中，發現了用天青石和鋁鞣製的皮革作裝飾的王冠，其年代可追溯到公元前3300年。古典的“鋁麵鞣法”，以鉀明礬（5%～6%）、食鹽（3%～4%）、麵粉（5%～6%）、蛋黃（2%～3%）和水（30%～50%）調成糊狀鞣劑，加工麩液處理過的羊裸皮，常溫，在鼓內轉4～6h，取出在20～30℃下晾幹，堆置二三十天後整理。鞣製的革色純白，延伸性好，柔軟，肉麵起絨有絲絨感，但不耐水洗，浸水後易退鞣而革變得扁平、僵硬，收縮溫度低，成本較高，陳放時間過長。所以鉻鞣法出現後，單獨鋁鞣法很快被取代，主要用於結合鞣。
（3）鋁鞣的發展前景
Al3+與Cr3+電荷相同，但兩者的原子體積卻相差較大，鋁的原子體積為10cm3/g，而鉻的原子體積僅為7.2cm3/g。因此，鋁化合物中心離子的靜電場強度要低於鉻，導致鋁配合物的穩定性不如鉻配合物。另外，Al3+所形成配合物的配位鍵屬於sp3d2配位鍵，屬於外軌型配合物，能量較高，處於不穩定狀態，這種鍵的形成與斷裂都很快，很容易發生親核取代反應（SN1或SN2）。而Cr3+所形成的配合物的配位鍵屬於d２sp３配位鍵，鉻原子內層d軌道參與雜化，屬於內軌型配合物，能量較低，配合物的化學穩定性高，對親核取代反應（SN1和SN2）呈惰性。所以鋁鞣革不耐水洗，鋁配合物與膠原作用時，在相鄰肽鏈間形成的交聯鍵很少，主要是單個的羧基配位，雙點交聯很少，對穩定膠原結構的作用不大，因而成革收縮溫度也較低。
由於鉻鹽的資源短缺及其對環境的危害，製革化學家及工藝師們正在將目光轉移到鋁鞣劑等非鉻鞣劑上，古老的鋁鞣劑將在現代科技的指導下呈現出新的應用前景。將鋁鞣劑與甲醛、鉻鞣劑、耐光性合成鞣劑或合成油鞣劑結合生產白色服裝革、手套革、棒球革、蛇皮革等，成革具有優良的耐水性和豐滿性。用鋁鞣劑複鞣的植鞣底革，可改善成品革的顏色，增加皮革的防水性和耐汗性等。
4.3.2鋯鞣劑
鋯（Zr）在地殼中分布很廣，其蘊藏量比一般公認的普通金屬銅、鉛、鎳、鋅還要多。鋯的主要礦石是鋯英砂（化學組成為ZrSiO4，含量以ZrO２計為61%～67%）和斜鋯石（化學組成是ZrO2，含量為80%～90%），我國的鋯礦藏量豐富。
金屬鋯具有強度高、硬度大、熔點高等特殊優良性能，所以金屬鋯及其化合物在原子能工程上用作反應堆結構材料，機械製造工業上用作製造化工設備和醫療器械，電氣工業上用作除氣劑，還用於製造耐火材料、有機反應催化劑、紡織品防水劑等。
鋯鹽鞣革開始於20世紀30年代初，比鋁鹽、鐵鹽、鉻鹽等晚得多，因此，鋯鞣劑是新型的無機鞣劑之一。鋯鞣劑鞣製的革收縮溫度較高，可達96～98℃，顏色為純白色，可用於製作白色革和淺色革。鋯鞣劑的填充性好，所鞣的革豐滿結實，緊密耐磨。鋯鞣革的缺點是身骨較板硬，吸水性較強。如果加以適當處理，用鋯鞣劑可以製得相當柔軟的服裝手套革，也可用於製造鞋麵革和鞋底革。用作鞋底革時，其耐磨性大大超過鉻鞣革和植鞣革。鋯鞣革的耐儲藏性好，對老化、汗液、黴菌等作用穩定性高，可與鉻鞣革相媲美。
製革工業用鋯鹽為+4價鋯的化合物，有硫酸鋯和氯化鋯兩種，但常用的是硫酸鋯，其鞣性比氯化鋯好。像鉻鹽、鋁鹽一樣，鋯鹽在水溶液中也要發生水解作用和配聚作用。
鋯鹽的水解作用比鉻鹽、鋯鹽及鐵鹽快得多。向鋯鹽溶液中加入堿溶液，可以製得不同堿度的堿式硫酸鋯，其最大堿度為55%。堿度超過55%的硫酸鋯溶液會變渾濁，受熱後析出沉澱。堿式硫酸鋯溶液的穩定性比堿式硫酸鐵和堿式硫酸鈦的穩定性高得多，接近於相應的堿式硫酸鉻溶液。
在水溶液中，鋯配合物是以四聚體的形式存在的，其中四個Zr4+位於四方形的四個角上，Zr4+與Zr4+之間借助於兩個配聚羥基的兩個氧原子相連接。一個配聚羥基在四方形平麵的上方，另一個則在平麵的下方。由8個配聚羥基將四個Zr4+連接在一起而形成一個四方形，其他配位點由水分子或其他配位體滿足之。如［Zr4（OH）8（H2O）16］8+配離子的結構可示意如下：
8+有時鋯離子與鋯離子之間也可由一個氧原子橋合，成為Zr—O—Zr的結構，這種結合並不破壞原來四聚體的結構，也不影響四聚體配離子的電荷。四聚體的組分取決於周圍溶液的條件，但方形的四聚體結構卻是穩定的，在一般情況下保持不變。
正方形代表四聚體的配離子，正方形的每一條邊代表雙配聚羥基鍵，正方形的四個角代表4個鋯離子，補足8個配位點的水分子被略去。角上注明的正號及數字分別為每個鋯離子的電荷數及符號。
在四聚體中，除了常見的—OH外，還有SO2-4。
上式中與鋯離子連接的水分子未列出。當鋯的聚合體配離子發生水解時，其水分子釋出一氫離子，同時生成—OH，因此配合物的結構、電荷數都要發生改變，如下所示：
鋯配合物在水溶液中以四聚體為單位進行配聚，配聚形成多聚體時—OH及SO2-4都可以作為配聚基。多聚體的分子很大，很容易產生沉澱，所以鋯鞣一般在強酸性條件（pH＜3.0）下進行。鋯鹽在這樣強的酸性條件下仍要發生水解，配聚形成大分子多聚體。這種大分子對膠原的親和力較強，易在皮的表麵產生不可逆結合，使粒麵收縮，表麵過鞣，從而影響鋯配合物的滲透和均勻結合，也難於中和。也有人利用鋯鹽的這種特性將其用於皺紋革的起皺。
在實施鋯鞣時，加入適當的蒙囿劑，就可以大大地改善這種情況。未加蒙囿劑時，隻要堿度超過50%，鋯鞣劑的結合量就要迅速下降；當加有蒙囿劑時，即使鞣液的堿度超過50%（但鞣液的pH不能超過5），都可不降低其結合量。
鋯鞣劑的蒙囿劑一般也為有機酸及其鹽類，如醋酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基磺酸、檸檬酸、磺化苯二甲酸等。實驗表明，檸檬酸、乳酸的蒙囿效果比醋酸、蟻酸好。幾種常見酸根對鋯離子穩定性貢獻的順序為：
Cl-＜SO2-4＜HCOO-＜CH3COO-＜CH3CHOHCOO-＜COO-COO-＜F-
由於鋯鞣隻能在較低的pH條件下進行，這樣對膠原造成的破壞比鉻鞣革大，因此，鋯鞣革的撕裂強度較低。
（1）鋯鞣劑的製備
鋯鞣劑的主要成分是硫酸鋯［Zr（SO4）2·nH2O］或是氯化鋯，但以硫酸鋯為多見。硫酸鋯鞣劑的生產是以鋯英砂（ZrSiO4）為主要原料，先將鋯英砂與純堿等原料混合，經高溫煆燒後變成一種含矽酸鹽的硫酸鋯，再用硫酸浸提出燒結物中的鋯而形成硫酸鋯溶液，經過濾除去不溶性的二氧化矽，最後濃縮、結晶和離心幹燥，得到的結晶物即為鋯鞣劑。其化學反應原理示意如下：
ZrSiO4+Na2CO3Na2ZrSiO5+CO2
Na2ZrSiO5+3H2SO4Na2SO4+Zr（SO4）2+SiO2+3H2O
將120kg鋯英砂（含ZrO2≥59%）、60kg純堿（≥95%）及10kg碳酸鈣（CaCO3≥50%）混合均勻製成煤球形狀，在1100～1200℃的煆燒爐中煆燒3h。將燒結物取出並冷卻，用60℃的熱水充分洗滌，吸濾除去濾液。濾渣用160kg濃硫酸（≥95%）在80～100℃的條件下浸提。將浸提液過濾，棄去濾渣，濾液則送入蒸發結晶罐內，在60～80℃下蒸發濃縮（真空度為80kPa）。蒸發濃縮液在40℃時結晶，再經離心機甩幹即為成品。
（2）鋯鞣劑的應用
純鋯鞣方法與純鉻鞣方法相似。由於鋯鞣所需的pH較低，故鋯鞣的浸酸程度要求較強，可將鋯鞣劑直接加入浸酸液中。鞣製初期，可加入蟻酸鈉或檸檬酸鈉進行蒙囿。鞣製麵革時，鋯鞣劑需分次加入。
鋯鞣劑還可用於先鉻鞣後鋯鞣或先鋯鞣後鉻鞣的結合鞣體係中。先鋯預鞣能減少鉻的用量，坯革顏色淺淡，適合於製造淺色革。先鉻鞣後鋯鞣的結合鞣法，所製成的麵革腹部緊密、質量好。用鉻、鋯、鋁鞣劑合理配製而成的KRI係列鞣劑所鞣製的皮革粒麵細致，手感柔軟、豐滿有彈性，是將鋯鞣劑應用於鞣製的成功例子。鋯鞣劑色白，亦是複鞣白色革的首選複鞣劑。此外，鋯鞣劑還有如下的重要用途：
例1：鋯鞣白色鞋麵革
裸皮應充分進行脫灰和軟化。
浸酸：液比0.6，溫度18～22℃，食鹽5%～6%，蟻酸鈣1%，濃硫酸1.2%～1.5%（按皮厚薄）。
浸酸1h後停鼓過夜，次日用溴甲酚綠檢查其截麵呈均勻的黃色，pH為3。棄去浸酸液，加入堿度為0～10%粉狀硫酸鋯（以ZrO2計，用量為4%～5%），轉動3h，至鋯鞣劑吸收完全，流水洗15min，擠水、削勻。
例2：豬皺紋革起皺
豬皮革雖然粒麵粗糙，但其皺紋革卻以天然的起皺粒紋突起十分美觀，如菊花狀，多用於膠粘防水球革、皺紋坐墊革等，具有一定的市場影響力。其主要工藝流程如下：水場前期重處理豬皮→大浸酸→擠水→削勻→去酸→鋯鞣劑起皺→鉻鞣固定皺紋→提堿至pH4.2後，複鞣如常規操作。水場後期操作雖同常規，但填充的鞣劑量不能太多，以免使皺紋平伏。掛晾至全幹後，帶油回潤，轉鼓摔軟，淨麵，塗飾。因為起皺要均勻、自然，不要壓紋或熨燙，對塗飾劑的要求更高。
（3）鋯鞣的發展前景
鋯化合物以其獨特的物理和化學性能已在現代高新技術領域得到廣泛的應用，是21世紀最有發展前景的產品之一，隨著納米技術的開發與應用，鋯及其化學製品的用途和前景將會更加寬廣。目前鋯鹽可以當作僅次於鉻鹽的優良無機鞣劑。鋯鹽填充性能好,成革豐滿,耐磨性好,耐貯存性能好；耐老化、汗液、黴菌等作用,穩定性好。關於鞣皮鋯化合物化學以及它的鞣製曆程的研究也相繼展開，但由於鋯鹽比鉻鹽複雜得多，可以說在這方麵的研究到現在為止還很不完善。但它的優點（地殼中蘊藏量大，無汙染，鞣革性能好）將吸引人們對它進行更深入的研究。在製革工業中，開發、推廣相應產品與配套的製革工藝，使鋯鹽皮革鞣劑達到應用方便、吸收性好、成本低、成革性能優越的特點，對實現皮革工業的可持續發展有著極大的前景。