4.4.1概述
（1）植物鞣質、植物鞣料及植物鞣劑
①植物鞣質含在某些植物的根、莖、葉、皮、木、果實和果殼的組織細胞中，可溶於水，味澀，能與裸皮作用並使之成革的多元酚類物質稱為植物鞣質。植物鞣質簡稱鞣質，在林產化學中又稱為單寧，也有人將其稱為植物多酚。
鞣質的分類方法一般有兩種：熱解分類法和化學分類法。
a.熱解產物分類法：根據鞣質在隔絕空氣中加熱到180～200℃或與堿熔融時，所得的分解產物不同，可分為兩類：
（a）沒食子類鞣質：分解產物中含有鄰苯三酚，如中國五棓子、橡椀鞣質等；
（b）兒茶類鞣質：分解產物中主要含有鄰苯二酚，如落葉鬆、木麻黃、黑荊樹皮鞣質等。
b.化學分類法：根據鞣質化學組成和化學鍵的特征可分為兩類：水解類鞣質和縮合類鞣質。
（a）水解類鞣質：它是多元酚羧酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其他物質（如多元醇），以酯鍵（COOC）或糖苷鍵（COC）結合而成的複雜化合物的混合物。由於易水解，因此這類鞣質稱為水解類鞣質。
水解類鞣質與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，水解成多元酚羧酸（如沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸）和糖或多元醇。
根據所得多元酚酸的不同，水解類鞣質又可分為鞣酸類和鞣花酸類鞣質。前者水解後產生沒食子酸，後者水解產生鞣花酸。中國五棓子鞣質屬於鞣酸類，橡椀鞣質屬於鞣花酸類。
（b）縮合類鞣質：縮合類鞣質中所有的芳香環都是以碳鍵相連（CC），在水溶液中不被酸或酶水解，與稀酸共煮或在強酸作用下，分子縮合變大，形成紅粉（暗紅色沉澱物）。
從一些植物中已分離得到的縮合類鞣質來看，羧基黃烷類物質（例如兒茶素）是其前體物，羧基黃烷單元之間以C—C鍵縮合為鞣質，故不易被酸水解。
②植物鞣料及植物鞣劑富含鞣質，且有利用價值的植物的皮、幹、葉、果稱為植物鞣料。我國含有植物鞣質的植物約有300種，其中可利用作栲膠原料的有20多種。用水浸提植物鞣料提取鞣質所得的浸提液，稱作植物鞣液。植物鞣液經淨化、濃縮等進一步處理製成的固體物質（粉狀、粒狀或塊狀）或膏狀物稱為植物鞣劑或鞣料浸膏，商業上通稱栲膠。
鞣質是栲膠中的主要成分，占栲膠70%～80%。栲膠中沒有鞣性的水溶性物質，統稱為非鞣質。各種栲膠的非鞣質組成、含量各不相同，它們的主要組成是：糖類、酚類、有機酸、無機鹽、色素、植物蛋白和某些含氮物質、木質衍生物等。
③植物鞣革以植物鞣劑為主鞣製而成的革稱為植物鞣革。植物鞣革主要有鞋底革（外底革和內底革）、工業用革、裝具革、箱包革、涼席革等。由於植物鞣革具有獨特的優點：植物鞣革革色均勻淺淡，革身豐滿堅韌而有彈性，延伸性小，成型性好，耐磨性較高，吸水性較小，透氣性和透水汽性良好，無論質量和麵積，得革率都比鉻鞣革大，因此至今植物鞣法仍然是生產重革的基本鞣法。利用栲膠的良好填充性，生產輕革時，也常用它來進行複鞣或填充。
（2）鞣質的組成與結構
①水解類鞣質水解類鞣質是糖類與多元酚酸作用生成的產物，一般以葡萄糖為鞣質的核心部分，多元酚酸（沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸等）是決定鞣質性質的關鍵部分。葡萄糖碳鏈上的羥基與酚酸上的羥基可形成酯鍵，也可以苷鍵形式相結合。此類鞣質中的酯鍵受酸、堿或酶的作用容易水解，其分子中的C—C鍵則不易因水解斷裂。
根據主要水解產物的不同，可將水解類鞣質分為：
a.鞣酸鞣質：水解後產生沒食子酸和葡萄糖。
b.鞣花酸鞣質：水解後產生沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖。其中由於鞣花酸不溶於水，在鞣液中產生黃色沉澱，一般稱作黃粉。
沒食子酸（棓酸）鞣花酸橡椀酸
②縮合類鞣質縮合類鞣質的化學結構比較複雜，它是通過前體兒茶素縮合形成縮合鞣質，由於縮聚單元之間以C—C鍵連接，故不易被酸水解。
兒茶素的相對分子質量為290，是無色結晶，微溶於水。它雖能被皮質吸附，但無鞣性，不能稱為鞣質。兒茶素在水中加熱至100℃以上或與酸共熱以及受氧化酶作用，縮合成鞣質，繼續作用則變成紅粉。
目前已知的兒茶素類有：兒茶素、棓兒茶素、堅木兒茶素、荊樹皮兒茶素，其結構通式如下：
兒茶素R1=OH
R2=H；棓兒茶素R1=OH
R2=OH；堅木兒茶素R1=H
R2=H；荊樹皮兒茶素R1=H
R2=OH
4.4.2鞣質的化學性質
（1）鞣質與皮蛋白質作用
植物鞣質-蛋白質結合反應是鞣質最具特征性的反應之一。鞣質最初的定義就來自於它具有沉澱蛋白質的能力。使明膠溶液渾濁是鞣質定性的一種基本試驗。
皮粉（或皮塊）加入試樣中，振蕩一定時間後，用水較長時間洗滌吸收經過鞣質的皮粉（或皮塊），水洗下來的鞣質稱可逆結合鞣質，而水洗不下來的鞣質，稱為不可逆結合鞣質。不同種類的鞣質，其不可逆結合鞣質的量不同。不可逆結合鞣質與可逆結合鞣質並無嚴格的界限，某些栲膠鞣質的不可逆結合鞣質見表4-4。規定不可逆結合鞣質占鞣質的百分率稱作收斂性（澀性），用於表示某種鞣質與皮結合的能力。
當鞣質與皮作用時，結合速度的快慢是與收斂性有關係的，收斂性大的鞣質與皮結合得快，反之結合慢。
前已述及，植物鞣質是許多結構極其相似的化合物組成的混合物。早在20世紀50年代，White就指出，植物鞣質應是那些相對分子質量在500～3000之間的植物多酚。分子太大，難以滲透到裸皮纖維中，不能產生鞣革作用；分子太小，不能在膠原肽鏈間發生多點結合，也沒有鞣性。
（2）鞣質與金屬離子作用
鞣質與某些具有鞣性的金屬離子如Cr3+、Al3+、Fe3+等形成如下所示的絡合物：
OOMeMeCr3+、Al3+、Fe3+
（OH）
①與Fe3+的配位反應鞣質-鐵配合物的結構取決於體係的pH。在pH偏酸條件下，鄰苯二酚型酚羥基與Fe3+生成綠色配合物，而連苯三酚型酚羥基生成藍色配合物。鞣質以其2個鄰位酚羥基以單離解或雙離解的形式進入水合鐵離子內界，取代水分子形成單配體的配合物［圖4-5（a）］。隨著pH的提高，形成雙取代的二配體FeT-2［圖4-5（b）］以及三取代的三配體FeT3-3［圖4-5（c）］，發生這種結構改變的pH範圍與鞣質結構有關。
不同的取代程度決定了配合物的顏色，鄰苯二酚與三價鐵生成單配體為綠色，雙配體為藍色，三配體為紅色。從配體π軌道到鐵t2g軌道間的電荷轉移躍遷是顏色變化的原因。圖4-5幾種鞣質鐵配合物
鞣質與鐵的配合傳統上用於鞣質的分類檢驗和製備藍墨水，目前還作為鞣質改性和染色型複鞣劑的反應基礎。
②與Al3+、Cr3+、Cr6+的配位反應鞣質與Al3+的配位形式與Fe3+類似。隨著體係pH升高，鄰位酚羥基與Al3+逐漸形成1∶1（單配）、1∶2（雙配）、1∶3（三配）型配合物。所生成的配合物使鞣質在紫外吸收區有很大改變，因為鋁沒有d電子而不影響可見光區的吸收，因此配位不改變鞣質本身的顏色。
鞣質、鋁鹽和氨基酸可以組成三元配合體係，如在Ser、Arg、Glu等氨基酸共存時，鞣酸與鋁的沉澱物經質量分析，可得到T-Al-OH-Ser1∶5∶6∶2（鞣酸∶Al∶OH∶氨基酸，摩爾比，下同），T-Al-OH-Arg1∶2∶2∶1，T-Al-OH-Glu1∶2∶2∶1。這表明在鞣質酚羥基與Al配位的同時，氨基酸的羥基或氨基也進入配合物內界參與配位。同時鞣質分子中尚有大量自由的酚羥基，因此，鋁可以促進鞣質-蛋白質反應，在蛋白質分子間形成多點結合構成網狀交聯。對於不滿足交聯的小分子鞣質，鋁可以形成分子間橋鍵從而促進其與蛋白質結合。
鞣質與Cr3+的配合方式與Al3+相同；而Cr6+的配合與Fe3+類似，配合的同時可將高價態的鉻還原成Cr3+。此反應在酸催化下進行，具有強氧化性的Cr6+可以打斷棓酸酯類鞣質的糖環和酯鍵，使其分子裂解，產生大量親水性羧基，同時得到還原態的Cr3+參與配位，反應後可生成水溶性很好的配合產物。
鞣質與鋁和鉻的絡合研究多用於皮革鞣製中的結合鞣法。目前此類反應已用於栲膠的改性及鞣質-金屬絡合鞣劑的製造。
（3）鞣質與甲醛作用
在縮合類鞣質分子中，間苯二酚型或間苯三酚型的A環上有一個強反應的親核中心，間苯二酚型是A環8位，間苯三酚型是A環6位：鄰苯三酚和鄰苯二酚的B環，在較高的pH條件下才是活潑的。間苯二酚與甲醛作用，產生強的2個官能團的親電子物——鄰位或對位羥基苄基正碳離子。
鄰位或對位羥基苄基正碳離子分散在鞣質分子之間，與鞣質親核中心形成橋鍵，促使鞣質分子交聯：
（4）鞣質的水解和縮合
在強無機酸存在和加熱情況下，縮合類鞣質產生兩種反應：降解和縮合。
①縮合類鞣質的降解生成花色素和兒茶素，以典型的二聚兒茶素為例來說明：
②縮合類鞣質的縮合這是由於鞣質分子中雜環水解，形成對-羥基苄基正碳離子，與另外的鞣質的親核中心無規則地縮合成紅粉：在大氣氧的存在下，不排除B環兒茶酚遊離基的偶合。
鞣質在80%～100%的酒精中，雖然存在鞣質縮合和水解，但以水解為主，形成花色素。在水多的條件下形成紅粉或不溶的凝聚物。鞣質分子中上端和下端是間苯三酚型的黃酮類化合物，它們之間的鍵更容易水解，如黑荊樹皮栲膠中的聚無色氰定鞣質。
（5）鞣質的氧化
鞣質與酚類物質一樣，容易氧化成醌類深色物質。縮合類鞣質的氧化隨溶液pH增加而加快，pH2.5左右開始氧化，pH大於4.6氧化加快，在堿性介質中或氧化酶的作用下氧化更快。此外，氧化與栲膠含水量有關，當栲膠含水約為4%時，其中的鞣質是穩定的，含水量大於4%，可以被氧化。在上述兩種條件下，縮合類鞣質氧化變黑。向溶液中加入少量亞硫酸氫鈉或二氧化硫或有機酸，可阻止溶液氧化。
縮合類鞣質受日光照射而發紅，這個現象與三黃烷醇類的氧化過程一致，其反應如下：上述三黃烷醇類R為—OH時，鞣質變紅，可從荊樹皮鞣質強烈變紅的過程中看到。鄰-羥基苯並酚酮型抑製劑可能阻止鞣質變紅。
（6）鞣質與亞硫酸鹽的作用
這是縮合類鞣質重要的化學性質，其反應和結果詳見植物鞣劑的改性。
4.4.3植物鞣劑的生產過程
植物鞣劑生產主要屬於化工操作過程，其生產流程如下：
（1）原料的粉碎
粉碎的目的是為了增加鞣料與水的接觸麵，促使鞣質更迅速且完全地浸提出來。因為在植物鞣料中，木材含鞣質的是木射線細胞，而樹皮含鞣質的是薄壁細胞。細胞都具有細胞壁，細胞壁具有半透膜的性質，它隻能讓較小的鞣質分子從細胞壁擴散到溶液中，因此在細胞壁沒有被破壞的情況下，較大的而且鞣性較好的鞣質分子很難通過半透膜。由此可見，在從鞣料中提取鞣質時，為了使浸提過程更加完全合理，就應對鞣料進行粉碎，盡量將含鞣質的細胞破裂，以適應擴散過程的正常進行。鞣料的粉碎應滿足以下要求：