4.5.1概述芳香族合成鞣劑是以芳香族化合物為主要原料合成的,具有鞣性的有機化合物。合成鞣劑的分類主要有以下兩種:
(1)按分子的化學組成和結構特征分類
(2)按合成鞣劑的用途分類
①輔助性合成鞣劑此類鞣劑分子中含有較多的磺酸基和少量的酚羥基,鞣劑pH低,分子較小,鞣液不能被鹽析。由於鞣劑本身鞣性小,隻能作輔助鞣劑使用。
②代替性合成鞣劑此類鞣劑分子中含有較多的酚羥基和少量磺酸基,並含有碸橋或碸亞胺橋,鞣劑pH較高,分子大,大部分可被鹽析。此類鞣劑本身具有良好的鞣性,可以單獨鞣革,也可用於複鞣、填充。
③特殊性能的合成鞣劑此類鞣劑是對皮革具有特殊作用的產品,例如,給予革白色的漂白性合成鞣劑;使鉻鞣革充實的填充性合成鞣劑;鞣製和加油、鞣製和染色、鞣製-加油-染色-填充的多性能合成鞣劑等。
4.5.2芳香族合成鞣劑的合成
(1)合成鞣劑製造工藝簡介
合成鞣劑的品種雖多,製造方法又多屬專利,但就其反應類型和加工方法而言,則為數不多,可分為基本反應和補充處理兩大過程。
①基本反應製造合成鞣劑的基本反應有縮合、磺化,其目的是適當增加單體線型縮合的相對分子質量和賦予合成鞣劑良好水溶性。
a.磺化磺化是以濃硫酸、發煙硫酸(H2SO4·SO3)或氯磺酸來處理熔融態的酚、萘、蒽等,將磺酸基(—SO3H)引入它們的分子內,從而賦予鞣劑適當的水溶性。過度磺化則會降低合成鞣劑的鞣性,因此磺化必須適度,最好每3~4個芳環上隻有1個磺酸基。可以通過控製磺化反應的條件來控製磺化程度。
根據磺化條件的不同,可以生成一磺酸、二磺酸和多磺酸以及碸型化合物(SO2OHOH)。磺酸基的引入,可以提高產品的溶解度,而碸型化合物的生成,則使原料的分子變大,給予它們良好的鞣製作用。
影響磺化過程的因素有:磺化劑的性質;磺化劑的濃度和用量;磺化的溫度和時間。反應的趨向就取決於上述因素。
磺化反應,磺酸基在苯環上的取代屬於親電取代反應,符合苯環上的定位規律。磺化反應是一個可逆反應,磺化過程的停止,與反應過程中不斷生成的水有關:+H2SO4SO3H+H2O。
由於硫酸被反應生成的水所稀釋而使其反應力降低,硫酸的催化作用下降,以及由於硫酸離解成離子而使其磺化反應達到平衡而停止。因此,適當加溫,可以除去水分子,而使磺化反應易於進行;用濃硫酸和發煙硫酸有利於反應的進行。
磺化劑的用量也要影響到產品的性質。例如,在160℃對萘進行β-磺化的最低H2SO4用量為63.7%,而進行β-二磺化的用量為81.4%。一部分未被磺化的原料可被生成的磺酸分散而完全溶解,但這種不完全磺化要降低鞣質含量,影響鞣劑鞣性。
應用Na2SO3代替硫酸作磺化劑,可將磺基引入原料酚側鏈中,這樣的磺化稱作磺甲基化或ω-磺化。
OH+CH2O+Na2SO3ONaCH2SO3Na+H2O
凡磺基連在芳環上的磺酸,其酸性比連在側鏈上的強。所以,製造合成鞣劑時,應用ω-磺化比應用硫酸或發煙硫酸磺化的效果好一些。加入甲醛,可使磺化和縮合同時發生。
b.縮合縮合是製造合成鞣劑的一個重要過程,其目的是為了提高合成鞣劑分子中芳香環的數量。合成鞣劑的分子太小,鞣性不好;分子太大,則難以滲透,一般相對分子質量在1000以下。可以通過控製縮合反應的條件來控製縮合產物的相對分子質量,例如苯酚在酸性條件下進行縮合:
HO+CH2O+OHHOCH2OH
生成物稱為酚醛樹脂,其硬度和相對分子質量都取決於甲醛與苯酚的摩爾比,摩爾比越大,平均相對分子質量越大。
②補充處理經過基本反應(磺化與縮合)所獲得的中間產品,最後還需進行補充處理。其目的:(a)加強合成鞣劑的鞣製作用,減少汙水中有害物質的含量(主要是未縮合的小分子酚類物質);(b)賦予合成鞣劑一定的酸度;(c)賦予合成鞣劑所需的濃度或粉碎度(固體產品)。以下是補充處理的幾個方麵。