4.6.1概述樹脂鞣劑是分子中含有能與皮膠原相互作用官能團的有機大分子或高分子化合物。通常樹脂鞣劑的相對分子質量分布較寬，從幾百到幾十萬，具有良好的水溶性，貯存穩定性一般在一年以上。樹脂鞣劑可利用其自身的體積效應合理地填充在皮膠原纖維束的間隙，使革坯豐滿，手感適中，使革坯的物理力學性能和感官性能得到進一步提高，為後續工序提供必要的支持。
根據製備樹脂鞣劑所需主要原料的不同，可以分為氨基樹脂鞣劑、乙烯基類聚合物鞣劑、聚氨酯樹脂鞣劑和環氧樹脂鞣劑。
4.6.2氨基樹脂鞣劑
氨基樹脂鞣劑一般是指含氮的羥甲基化合物，一般是以脲、硫脲、三聚氰胺（蜜胺）和雙氰胺等為原料與甲醛反應而製得的鞣劑。氨基樹脂鞣劑對皮革的填充性能好，對皮革的鬆軟部位（腹膁部）填充性能更佳，從而可縮小皮革的部位差，使皮革粒麵緊實、革身豐滿。典型的氨基樹脂鞣劑有脲醛樹脂鞣劑、三聚氰胺樹脂鞣劑和雙氰胺樹脂鞣劑等。
（1）脲醛樹脂鞣劑
常溫下脲和甲醛可在中性或微堿性介質中進行反應，根據它們的摩爾比不同，可能生成一羥甲基脲（脲∶甲醛＝1∶1）、二羥甲基脲（脲∶甲醛＝1∶2）和四羥甲基脲（脲∶甲醛＝1∶4）。
一羥甲基脲
二羥甲基脲
四羥甲基脲
脫水
條件合適時，甲醛也可與脲或（和）羥甲基脲發生縮合反應，縮合反應的結果使反應混合物的黏度提高，水溶性減小。
另外，羥甲基脲也可進一步受熱發生脫水而縮合，多步縮合則生成亞甲基（—CH2—）橋連接起來的線型分子，如一羥甲基脲縮聚物的示意式為：一羥甲基脲和二羥甲基脲之間脫水則形成如下的線型縮聚物。
這種含有反應性基團的線型大分子在一定條件下又可進一步發生分子間交聯，形成既不溶解又不能熔融的體型縮聚物。
在製革生產中主要應用二羥甲基脲和一羥甲基脲的混合物作為鞣劑。先用此混合物浸漬脫灰裸皮，然後酸化，使其在皮內發生縮合，從而產生鞣製作用。可通過單體配比的變化和添加交聯劑等方法來調節鞣劑分子間及鞣劑與皮膠原間的交聯密度，使得交聯之間的鏈段能夠運動，保證鞣製後的皮革柔軟而又不易脫鞣。
脲醛樹脂鞣劑價格低廉，所鞣製的皮革顏色淺淡、耐酸、耐堿、耐光，不影響陰離子染料著色。脲醛樹脂鞣革的缺點是吸水快、吸水量多。脲醛樹脂鞣劑本身可吸收其自重幾倍的水，吸水量隨羥基數的增加而增加。吸收的水絕大部分為結合水，在100℃下短時間幹燥不易除去。此外，脲醛樹脂鞣革在陳放過程中，還可能產生甲醛，使皮纖維幹枯和脆裂，因此用量宜少，有必要對其進行改性。
脲醛樹脂鞣劑可用聚乙烯醇、甲醇、乙醇、異丙醇等醚化改性；也可用NaHSO3、胺類物質及多元醇與脲醛樹脂鞣劑作用，在鞣劑分子中引入一些特性官能團（—SO3H、—OH、—NH2等），使脲醛樹脂鞣劑轉變為水溶性較好的陰離子型或非離子型樹脂；還可以通過雙氰胺、蜜胺、芳香族磺酸及其鹽或二元醛（乙二醛、戊二醛）等參與縮合改性。在脲醛樹脂鞣劑中添加金屬鞣劑也可達到改性的目的，如以Ti∶Al∶脲=1∶1∶1的摩爾比投料製得的脲醛樹脂是一種含鋁鹽和鈦鹽的合成鞣劑。
用硫脲代替脲則可製得二羥甲基硫脲。
醚化產品反應較緩慢，需要在酸性催化劑作用下釋放出羥甲基後方轉變為不溶性樹脂。
用異丙醇醚化改性脲醛樹脂鞣劑的製備方法如下：
將300kg36%的甲醛投入反應釜中，升溫至40℃，加入40%的氫氧化鈉溶液4kg，在內溫45～50℃下將36.8kg尿素盡快投入，升溫至68～70℃，保溫反應2h。加入異丙醇77.8kg、98%的濃硫酸0.64kg（用10倍水稀釋），將反應體係的pH降至4.5左右，升溫至83～87℃，反應至規定時間，冷卻至常溫，加入40%氫氧化鈉溶液約0.8kg，使產物pH為7左右即為成品。
氨基樹脂主要是以羥甲基與皮膠原的氨基起反應，以二羥甲基脲與膠原反應為例，—使用這種樹脂鞣革最好是使這種樹脂與鉻鹽、鋁鹽和鈦鹽等以及植物鞣劑或合成鞣劑進行結合鞣製其效果更好。
脲醛樹脂和鉻鹽結合鞣製方法有兩種，一是鉻鞣前用羥甲基脲預處理膠原，進行無鹽鉻鞣；二是用羥甲基脲處理浸酸-鉻鞣半製品。
經研究證實，前一種方法鞣製效果較好，革的收縮溫度較高，氧化鉻含量較多。因為在不浸酸樹脂鉻鞣中，膠原既能和樹脂又能和鉻絡合物結合，而樹脂也能和鉻絡合，從而生成一種複合物。
樹脂可同時和膠原及鉻絡合物反應，有助於真皮結構中產生更多的交聯結合，而鉻絡合物對樹脂、膠原都有交聯作用，大大有助於鉻鹽和膠原的牢固結合，從而提高真皮的收縮溫度和鉻鹽的結合量。
如在浸酸-鉻鞣結束時加入樹脂，由於膠原的氨基帶正電荷不能進入鉻絡合物內界，也不能和樹脂結合，樹脂很快沉積於革纖維之間起填充作用，鞣製作用就較小。因此，在脲醛樹脂-鉻結合鞣中，以應用樹脂預鞣然後鉻鞣較好。
（2）雙氰胺樹脂鞣劑
雙氰胺又名氰基胍，為白色晶體，溶於水和乙醇，微溶於乙醚。雙氰胺與甲醛以1︰（3.5～5.0）（摩爾比）混合在微堿性條件下縮合可製得雙氰胺樹脂鞣劑。在反應過程中，樹脂先變為不溶物，繼續添加甲醛又會溶解。
雙氰胺甲醛縮羥甲基雙氰胺
在一定條件下，雙氰胺樹脂低聚物又可形成線型或網狀體型大分子。
根據雙氰胺和甲醛縮合時摩爾比的不同，可獲得陽離子、陰離子和非離子鞣劑。
雙氰胺和膠原的反應類似於其他高分子型化合物（例如染料和乳化劑類）和膠原的反應，可利用酸、鹽及一些合成鞣劑的作用使它們變成不溶解的物質而沉積於皮革纖維內。
陰離子雙氰胺樹脂的製備是在pH為7.5，硼砂作催化劑，1.0mol雙氰胺和4.1mol甲醛，0.346mol亞硫酸氫鈉在水浴（100℃）上加熱12h製成。反應終了將反應產物過濾，真空幹燥除去未反應的甲醛。
將雙氰胺、脲和甲醛一起縮合可製成陽離子樹脂鞣劑，用作鉻鞣革的預鞣和複鞣。如在製革生產上使用的DLT-6號合成鞣劑即為此類產品。它是按雙氰胺∶尿素∶甲醛＝1∶1∶8（摩爾比）投料，在甲酸存在下縮合而成的。
雙氰胺和三聚氰胺聯合使用可製成混合型樹脂鞣劑。例如，將三聚氰胺0.40～0.65mol、雙氰胺0.35～0.60mol、甲醛2.5～4.5mol和低分子中性芳香族磺酸鈉0.2～0.4mol的混合物，在50～100℃縮合0.5～3.0h，使溶液的pH不大於5.5，樹脂即為沉澱析出。最後將沉澱物幹燥得到最終成品。該鞣劑可作為鉻鞣革的預鞣劑或複鞣劑使用。
將苯酚的磺化物與雙氰胺、尿素一起同甲醛縮合可製得填充性能很好的雙氰胺樹脂鞣劑。將雙氰胺樹脂鞣劑添加到乙烯基類聚合物鞣劑中可改善後者複鞣革的染色性能。將金屬鞣劑添加到雙氰胺樹脂鞣劑中可製得含有金屬鞣劑的改性雙氰胺樹脂鞣劑。如按Ti∶Al∶雙氰胺＝1∶1∶1（摩爾比）投料可製得含鈦鹽和鋁鹽的雙氰胺樹脂鞣劑。
雙氰胺樹脂鞣劑可用於鉻鞣革的預鞣和複鞣。如在鉻鞣前，用水溶性雙氰胺樹脂處理脫灰軟化後的裸皮，代替浸酸然後進行無機鹽鉻鞣，可提高成革的麵積得率，縮短鞣製時間，成革豐滿、緊實、細致、部位差小。用於鉻鞣革的複鞣時，能明顯增加皮革粒麵的致密性，改善皮革手感，在皮革結構鬆弛的部位如腹膁部選擇填充明顯。
利用水溶性芳磺酸鹽使不溶性雙氰胺樹脂分散，即可製得水溶性產品。改性雙氰胺樹脂中的官能團（羥甲基腈基、磺酸基等）能和鉻絡合物反應而生成穩定性較高的環狀化合物。
在鞣製開始時，鉻絡合物首先和廢樹脂浴中的樹脂反應而使陽鉻絡合物轉變成中性和陰離子鉻絡合物，並迅速滲入皮內。隨著鞣製過程的進行鉻絡合物直接和膠原結合，也和與膠原成單官能團結合的樹脂結合，結果產生大量的交聯鍵。同時沒有和膠原反應的那部分樹脂則沉積於粒麵層而起到填充作用。
（3）三聚氰胺樹脂鞣劑
三聚氰胺（蜜胺），又稱氰脲酰胺，是一種弱堿，其外觀為白色晶體，難溶於水、乙二醇、甘油和吡啶，在氨水中溶解性能良好。
三聚氰胺分子中所含的三個對稱的氨基，在中性或微堿性條件下均可與甲醛發生羥甲基化反應。根據三聚氰胺和甲醛的摩爾配比、介質的pH、反應時間和溫度的不同，能生成一羥甲基到六羥甲基的混合物。在皮革工業中，三羥甲基三聚氰胺及其衍生物是應用最廣的三聚氰胺樹脂鞣劑，鞣製時一般先用三羥甲基三聚氰胺浸漬裸皮，然後在酸性介質中略微提高溫度，使三羥甲基三聚氰胺在皮內縮聚成不溶於水的樹脂。
三亞甲基三聚氰胺不溶不黏的三維交聯產物
聚合時首先獲得可溶性的黏性樹脂，繼續受熱則主要轉變成不溶不黏的三維交聯產物。
在酸性介質中，羥甲基化合物的反應能力很大，甚至在溫度很低時就開始縮合，但在製革過程中這種“硬化作用”不會終止。因為反應終止溫度需在100℃以上，所需酸的濃度也很高，這是製革生產所不能采用的，所以在皮革中形成樹脂的過程要延長，而且由於羥甲基的反應力高，也不會停止在一定階段，因而可能產生下列不良結果：
①樹脂縮合不完全，疏水性較小，對濕氣敏感，發生腫脹，成革吸濕度大；
②在革中形成不溶樹脂的過程中，會繼續釋放出甲醛。
皮中的遊離甲醛多，對皮纖維有不良影響，可在短期內使皮革的力學強度下降。所以，用三聚氰胺樹脂鞣劑鞣製時，三羥甲基三聚氰胺的用量不宜過多，最好與鉻、鋁、鋯及植物鞣劑結合使用。
采用羥基羧酸、羥基磺酸、氨基羧酸、氨基磺酸或它們的鹽以及多元酚、亞硫酸鹽等可對三聚氰胺樹脂鞣劑進行改性，以增加鞣劑的水溶性、穩定性和結合性，減少鞣製過程中甲醛的釋放，從而擴大該鞣劑的應用範圍，提高該鞣劑的使用性能。
三聚氰胺樹脂鞣劑用於皮革初鞣時皮革色白、豐滿、耐光，收縮溫度可達80～90℃。用於鉻鞣輕革的複鞣，能使粒麵顯著變細，成革身骨豐滿，明顯增厚、增白並具有良好的耐光性。用於絨麵革的複鞣則起絨效果好。三聚氰胺樹脂鞣劑與其他鞣劑的配伍性好，如同植物鞣劑結合使用時，能促進植物鞣質的吸收和滲透，提高革的耐磨性和耐候性。
應用方法舉例：
例1：全粒麵黃牛軟鞋麵革
鉻鞣陳化後複鞣填充使用。
水洗：液比3，溫度35℃，轉動10min。
複鞣：液比1.5，溫度40℃，三聚氰胺樹脂鞣劑2%～8%，分散性複鞣劑N1%～2%，轉動60min；鉻液（B=42%以紅礬鈉計）1%～2%，轉動60min；小蘇打x%，轉動60min；熱水100%，轉動30min。停鼓過夜，次日轉動30min，pH為4.0～4.1。
例2：黃牛軟麵革或服裝革
鉻鞣中和後複鞣填充使用。
中和：液比2，溫度35～45℃，中和複鞣劑BS22%，甲酸鈉1%，小蘇打0.5%，轉動40～60min，pH5。
水洗:液比5，溫度40℃，轉動15min。
填充：液比1.5，溫度40℃，三聚氰胺樹脂鞣劑2%～8%，轉動40min；苯酚-甲酚-甲醛合成鞣劑4%，轉動60min；鋁丹寧2%；轉動20min。以下接常規工序進行。
4.6.3乙烯基類聚合物鞣劑
這類鞣劑是由含有碳碳雙鍵（CC）的單體經自由基聚合反應而製得的。這類鞣劑一般都具有較好的水分散性，不易在革纖維上形成薄膜，但能與膠原分子鏈發生交聯結合而形成網狀結構，並能以其官能基與膠原、鞣劑進行反應。
乙烯基類聚合物鞣劑一般可分為四類，即丙烯酸樹脂鞣劑、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鞣劑、丙烯酸-馬來酸酐衍生物共聚物鞣劑及聚乙烯醇鞣劑。其中丙烯酸樹脂鞣劑是國內外研究最多、應用最廣、前景最好的乙烯基類聚合物鞣劑。
（1）丙烯酸樹脂鞣劑
丙烯酸樹脂鞣劑是（甲基）丙烯酸的均聚物，或者是丙烯酸單體與其他乙烯基單體的共聚物。它是一類重要的皮革化工材料，除了能賦予皮革優異的化學物理性能外，還具有可接受的性價比。由於丙烯酸樹脂鞣劑在應用中化學性能穩定，對環境友好，更重要的是礦物鞣革，特別是鉻鞣革對其具有高吸收性，使其在鉻鞣革的複鞣中占有重要地位。
①丙烯酸樹脂鞣劑的發展曆史與現狀丙烯酸樹脂鞣劑的研究與應用始於20世紀60年代初期。由於丙烯酸樹脂鞣劑可以改善皮革力學性能、耐光性，增加皮對鉻的吸收，成革豐滿柔軟、粒麵細致、彈性好，絨麵革有極好的起絨特性，而且鞣後廢液不造成對環境的汙染，因此，到目前為止，丙烯酸樹脂鞣劑的發展仍方興未艾，前景廣闊。
1966年，荷蘭公開美國Rohm&Hass公司關於丙烯酸樹脂鞣劑的專利，從而開創了丙烯酸樹脂鞣劑研製和應用的先河。W.C.Prentiss對這類鞣劑作了廣泛而深入的研究。他采用丙烯酸和甲基丙烯酸與不飽和動、植物油的硫酸化產物共聚，合成出具有加脂性能的Retan500、Retan540等產品，並應用於鉻鞣革的預鞣、複鞣和與植物栲膠的結合鞣。他認為，這類鞣劑具有很好的填充性、勻染性，可使皮革豐滿、柔軟，力學性能、耐光性和耐老化性得到改善，絨麵革起絨性好，並可增加對鉻的吸收。他將這種鞣劑劃分為兩類：以提高成革力學性能為目的的產品為自鞣型複鞣劑；以填充來改善手感為目的的產品為助鞣型複鞣劑。
S.Mizutani等人討論了膠原纖維與丙烯酸樹脂鞣劑的反應，定性得出了鞣劑濃度與膠原熱形變溫度的關係。B.Magerkurth等人對丙烯酸樹脂鞣劑在水中的配位行為進行了研究，認為分子質量高的聚合物溶液由於其羧基位阻，參與配位的程度低於分子質量低的聚合物溶液，故此在使用時應選用分子質量低的聚合物溶液；成革手感及粒麵緊實程度依賴於聚合物的平均分子質量和單體組成。對於分子質量對成革的影響，I.Anzur等人則持有與眾不同的觀點。他們用8種丙烯酸-丙烯腈的共聚物對鉻鞣豬皮進行複鞣，這8種共聚物僅在平均分子質量上有差別，結果發現，成革的質量對分子質量沒有必然的依賴。
國內在丙烯酸樹脂鞣劑方麵的研究始於20世紀80年代。魏德卿等人研製了ART鞣劑，這種鞣劑分子上有能與膠原肽鏈及Cr3+反應的活性基團，有利於提高革的性能，其分子質量及分子質量分布適中，有利於滲透，並具有明顯的選擇填充作用，從而使成革粒麵細致、豐滿、柔軟，部位差大大減小。徐學誠等人通過丙烯酸/丙烯腈/硫酸化蓖麻油的三元共聚，得到無規聚合物乳液，即SA皮革複鞣劑。通過複鞣試驗證明，該鞣劑具有填充、加脂、複鞣作用。他們認為，由於在分子鏈內引入了極性較大的腈基，使得鏈上羧基反應活性提高，高分子鏈與Cr3+和皮膠原的結合力更加顯著。通過IR、DSC、WAXD、1H-NMR等分析手段，提出了三元共聚的機理，認為分子鏈上腈基和羧基的α-H比較活潑，可解離而形成自由基，與硫酸化蓖麻油發生接枝共聚。
丙烯酸樹脂鞣劑多為陰離子型聚合物，在應用中會對皮革染色（染深色）產生不良影響，即所謂“敗色”現象。解決這一問題的根本途徑是兩性聚合物鞣劑的研製和應用。D.Lach等人在丙烯酸聚合物的分子鏈上引入叔胺基、季銨基，有效地改善了複鞣革的染色性能。他還研製了兩性鞣劑，用於複鞣，成革色澤飽滿，染料結合牢度高。楊宗邃、馬建中等人研製了ARA兩性丙烯酸樹脂鞣劑，用於鉻鞣革複鞣，可完全代替鉻鞣劑，成革粒麵細致，毛孔清晰，革身豐滿、柔軟，厚度均勻，對陰離子染料染色無消極影響。他們還研製了MTA多功能丙烯酸樹脂鞣劑，這種鞣劑分子中含有多種活性基團，可用於皮革的預鞣和複鞣，填充效果好，可使皮革明顯增厚。沈一丁等人利用Mannich反應和酯交換法將陽離子引入含有丙烯酰胺單元的丙烯酸聚合物體係中，合成了兩性丙烯酸聚合物乳液SRL，該產品兼具複鞣、加脂、助染等功能。
高分子科學的不斷發展，為丙烯酸樹脂鞣劑的研究提供了有力的理論背景。魏德卿等人以丙烯酸類單體為主要原料，合成了中空微球高分子乳液。該乳液由粒徑均勻的高分子微球組成，微球內充滿水分，經幹燥，水分脫出，再回濕時，由於微球殼硬，水分子不能進入殼內，因而產品填充性能好。由於高分子球殼與空氣折射率不同，提高了產品的消光性能，使產品有漂白作用。經該產品複鞣的皮革，硬殼微球進入皮纖維，由於微球可以滾動，降低了摩擦，使成革粒麵滑爽。
法國專利介紹了一種具有染色功能的合成鞣劑。這種鞣劑由丙烯酸、甲基丙烯酸與一種含乙烯基的染料聚合而成，兼具複鞣、染色功能，且結合十分牢固。A.George等人以自由基引發丙烯腈與雲母接枝，再通過水解，將部分腈基轉化為羧基，得到了性能優越的皮革填充劑。A.Puentener等人以丙烯酸聚合物與皮屑共混，用於複鞣，發現兩者具有很好的協同效應，成革的染色性能與物理力學性能大大改善。李正軍等人以有機矽改性聚丙烯酸，得到了防水加脂複鞣劑，成革的動態防水及靜態疏水指標均達到防水服裝革的要求。蘭雲軍等人研製出了GN水溶膠型丙烯酸樹脂鞣劑；原化工部成都有機矽應用研究中心開發出了CAP-1和CAP-2丙烯酸樹脂鞣劑；四川大學研製出了CAR丙烯酸樹脂鞣劑。
目前我國工業化生產的丙烯酸樹脂鞣劑主要有：上海皮革化工廠的RE；內江皮革化工廠的ART-Ⅰ、ART-Ⅱ和ARA；浙江三門聚氨酯製品廠的MTA；海寧實驗化工廠的SA；河北化工學校化工實驗廠的GN等。
②丙烯酸樹脂鞣劑的特點丙烯酸樹脂鞣劑的主要組分是丙烯酸和（或）甲基丙烯酸與其他乙烯基類單體的共聚物，其大分子側鏈上的羧基能與皮膠原肽鏈上的多種基團以及鉻鞣革中結合的鉻鹽發生化學結合，是一種結合能力強，填充效果好的高分子鞣劑。其主要特點為：
a.與皮纖維結合能力強；
b.選擇填充作用強，可縮小皮革部位差，克服皮革的鬆麵；
c.對皮革的增厚作用明顯，可賦予皮革良好的柔軟性、豐滿性和彈性，能提高皮革的物理力學性能；
d.具有耐光、耐老化的優點，並能淺化鉻鞣革顏色，特別適用於白色革、淺色革的複鞣；
e.鞣劑中的羧基與鉻的結合能力強，因而能促進鉻的吸收，對革中的鉻有固著效應，能降低皮革中遊離的鉻和不穩定鉻的含量，減少廢液中的鉻含量；