油鞣是最古老的鞣革方法之一,至今仍有一定應用。油鞣劑可以分為天然油鞣劑與合成油鞣劑兩種。天然油鞣劑主要是不飽和程度較大的油脂,其分子中至少含有兩個雙鍵,天然魚油是其重要代表。而烷基磺酰氯鞣劑則是常見的合成油鞣劑。油鞣革具有柔軟、平滑、延伸性能好、相對密度低、孔率大等特點,廣泛用於服裝革、手套革、擦拭用革以及整形用革等。
4.8.1天然油鞣劑
天然油鞣劑的主要成分為含有不飽和脂肪酸的甘油酯(碘值在140~160)。常見的天然油鞣劑有海豹油、鱈魚肝油、亞麻油以及蠶蛹油等。天然的油鞣劑一般是以18、20、22和24碳的脂肪酸為主要成分,分子中的雙鍵往往達到6個或6個以上,而且是非共軛的,具有較高的碘值和反應性。脂肪酸中所含的不飽和雙鍵經氧化後,釋放出醛或雙醛,能與皮膠原發生化學結合,從而產生鞣製作用。
(1)天然油鞣革工藝控製
①溫度溫度越高,油脂氧化越快,與皮膠原的結合越強烈。但油脂氧化本身是放熱反應,易使溫度升高,掌握不當會造成皮纖維收縮,所以一般控製油鞣初期的溫度在23~25℃,末期在55~60℃。
②pH油鞣時,裸皮的pH在7.5左右,效果最好。
③催化劑通常加入少量的鈷、鎳、鉛、錳等金屬的鬆酯酸鹽作為催化劑以加速油脂的氧化和分解作用。
④相對濕度為保持裸皮表麵潤濕,一般控製相對濕度為95%~100%,而裸皮的含水量也應在50%~60%,以利於油脂的透入。
(2)操作實例
裸皮要求充分浸水、脫毛、浸灰、去粒麵、脫灰、酶軟化、浸酸、擠水後進行油鞣。
先將裸皮兩麵塗油後入轉鼓,倒入全部的油鞣劑,轉動2~3h後,取出皮張,搭杆陰晾。表麵略幹後,入鼓再轉油。然後再晾,反複幾次。取一小樣於碳酸鈉的熱溶液中洗去過量的油脂,以拇指甲刮皮麵,若顯示痕跡,則表示已油鞣好,否則再鞣。
鞣好的皮取出後,用5%~10%的熱碳酸鈉溶液洗滌,並擠油,重複幾次。洗淨後,搭杆進入氧化室,保持相對濕度為95%~100%,初溫23~25℃,氧化5d,最後溫度不得超過60℃,鞣成的油鞣革收縮溫度為64~66℃。成品含油量在6%~20%之間,其中有2%~5%的油脂與皮蛋白質結合牢固,不能被任何溶劑所浸提出來。
4.8.2烷基磺酰氯鞣劑
烷基磺酰氯是製革工業中一種常見的非水溶性加脂劑,也是一種重要的合成鞣劑,兼具加油和鞣製兩種性能,可單獨用於製造手套革、服裝革及其他軟革,成革結實、豐滿、柔軟、色白、容易染色、耐洗滌。也可以與其他鞣劑結合鞣革。
烷基磺酰氯的鞣性不大,主要是以磺酰氯基(—SO2Cl)與膠原的氨基發生反應而生成烷基磺酰胺。
烷基磺酰氯通常是以液體石蠟為原料,在紫外光照射下經磺酰氯化反應製得。液體石蠟的餾程為220~320℃,正構烷烴含量在95%以上,烷基碳原子數為C12~C18。磺酰氯化反應遵循自由基連鎖反應曆程,除了生成單磺酰氯以外,還會生成二磺酰氯、多磺酰氯等一係列反應副產物,因而磺酰氯化反應得到的產物是一種混合物。反應結束後,需要通入壓縮空氣進行脫氣,將未反應的SO2、Cl2、HCl等吹出。製得的產物烷基磺酰氯是一種淡黃色不溶於水的透明油狀液體,成品的相對密度為1.05~1.08,水解氯含量為12%左右。
烷基磺酰氯化反應是在帶有夾套、溫度控製裝置及供氯氣、二氧化硫、氯化氫進出口管道和照射光源的耐酸搪瓷反應釜內進行。先將氯氣與二氧化硫按比例[1∶(1.05~1.10)]在進氣管內混合後,通入液體石蠟中,在35~45℃及紫外光照射下進行磺酰氯化。為使反應能夠均勻進行,照射光應均勻透入反應混合液中。反應終點,控製磺酰氯化液體石蠟反應混合物的相對密度為1.05~1.08,反應時間為20h左右,其中活性物含量為50%~60%。目前我國生產的烷基磺酰氯CM即為此類產品。工藝流程如下:
合成油鞣製應用舉例:
經甲醛預鞣、擠水後的革質量為用料依據,削勻削去粒麵。油狀物的配比如下:烷基磺酰氯15%~18%、魚油3%、純堿3%、陽離子表麵活性劑0.3%~0.4%。以上混合物攪拌均勻後分3次,每次間隔1.0~1.5h,放入鼓內,溫度為35~40℃,鞣製時間為5~8h,革pH為7左右。搭馬陳放1~2d,然後掛在45~50℃的加溫室內徹底幹燥,幹燥後革麵應無油漬。隨後回軟水洗以除去可溶物,調整濕度後拉軟。輕度鉻複鞣後染色,可製成絨麵軟革和絨麵服裝革。